基于自由基串联反应的可控聚合

The free radical tandem reaction in organic synthetic chemistry is combined with the free radical polymerization in polymer chemistry, and propose a novel free radical polymerization method based on tandem free radical transformations (Radical Cascade Mediated Polymerization, RCMP). In this project, radical cascade mediated polymerization based on 1,5-hydrogen atom transfer shows the proof of concept. We plan to design and synthesize new types of monomers, and investigate the model reaction to have the basic rate constants of various related radical transformations. The monomer will be further modified to improve the efficiency of radical cascade mediated polymerization. The monomers that contains sequence-coded units will be synthesized and to provide a sequence-controlled polymer using this new polymerization methodology. The brush polymer with different grafting density and position also could be synthesized.

我们创新性地将有机合成化学中的自由基串联反应和高分子化学中的自由基聚合反应相结合，提出一种全新的基于自由基串联的聚合反应/可控聚合反应（Radical Cascade Mediated Controlled Polymerization，RCMCP）。在该项目中，基于1，5-氢原子自由基转移机理为基础的自由基串联聚合反应作为一个模型，以此证明这类全新自由基聚合方向的可行性和展现这个概念的普适性。我们计划设计并合成相关新型单体，使用模型反应获得自由基基元反应的速率常数，进而优化单体结构达到高效的串联聚合。使用这一新类型的反应可以合成带有序列控制的单体，进而合成序列可控聚合物，与此同时可以合成一系列可调节接枝密度和位置的刷子型聚合物。

自由基串联反应的概念被实践应用于可控自由基聚合的引发机制中，主要研究了烷基硼的多步自氧化过程中产生烷基自由基这一串联引发机制在可控自由基聚合中的应用。通过自由基串联引发反应，开发了氧气引发和调控的可控自由基聚合新体系，解决了可控自由基聚合体系中的氧不耐受问题。并将可控自由基聚合发展成敞口体系、室温下且极其高效合成分子量可控的新手段。进一步地研究自由基串联反应中的基元反应，通过改变反应物质的量可选择性的活化或反活化可控自由基聚合反应。另外通过对烷基硼路易斯酸性的调控，改变自由基串联引发机制中的基元反应速率，并实现引发自由基结构的可调性，最终极大地避免了可控自由基聚合中的不利副反应，从而实现了可控自由基聚合体系中的超高分子量聚合物的合成。