新型Zr-Ti-C-B 四元陶瓷的高温氧化动力学及氧化机理研究

There is a pressing need to develop the ultra-high-temperature ceramics (UHTCs) composites that are desirable for applications in vehicles of aerospace and aviation in China, indicating that it is an important significance of science and strategy to conduct the fundamental research of ceramics. A novel quaternary ceramic (Zr-Ti-C-B) displays a superior ablation and oxidation resistance at high temperature, compared with other common UHTCs. However, the oxidation kinetics and anti-oxidation mechanism of new ceramic have been insufficiently revealed. Zr-Ti-C-B ceramic is selected as the research subject in the present project, and its oxidation kinetics from 1000-1600℃ in different circumstance including the air, different partial pressure of oxygen and water vapor, as well as the high temperature ablation kinetics from 2000-3000℃ are investigated through the calculation and analysis. Meanwhile, the relative oxidation kinetics models are built. The high temperature oxidation mechanism of multicomponent ceramic is thoroughly investigated through the analysis of phase and structure of oxidation products from ceramic, structure of oxidation interfaces of ceramic and the diffusion behavior of oxygen atoms, based on the oxidation kinetics. This work can help to provide theoretical foundation and scientific guidance for the optimization of performance and modification of structure of UHTCs, and it is expected to promote the practice application of the novel ceramic and its composites as key heat resistant sections used in vehicles of aerospace and aviation.

超高温陶瓷复合材料是国家航天和航空飞行器紧需材料，加强对这种材料的基础研究具有重要的科学和战略意义。新型Zr-Ti-C-B四元陶瓷在高温下展现出优于常规超高温陶瓷的抗烧蚀性能和抗氧化性能，但是目前对该陶瓷的氧化动力学和氧化机理的认识严重不足。本项目以Zr-Ti-C-B陶瓷为研究对象，计算和分析陶瓷在1000-1600℃下不同氧化环境中（空气中、不同氧分压以及水蒸气中）的氧化动力学以及高温（2000-3000℃）烧蚀氧化动力学，并构建相应的氧化动力学模型；通过对陶瓷氧化产物的物相和结构分析、陶瓷氧化界面结构以及氧原子扩散行为的研究，结合氧化动力学分析，全面阐述该多元陶瓷的高温氧化机理。该项研究将为超高温陶瓷的结构改良和抗氧化性能的优化提供理论依据和科学指导，并有望推动新型陶瓷及其复合材料在航空和航天飞行器的关键耐热部件上的应用。

超高温陶瓷材料具有熔点高、热稳定性好、抗烧蚀能力强等优点，在高超音速飞行器、火箭、导弹等航天和国防领域有着广泛的应用前景，但是这些飞行器研制最大的挑战之一，是如何能让飞行器的鼻锥、翼前缘等关键耐热结构部件承受 2000℃以上的氧化热流冲刷。相对于传统的二元碳化物和硼化物超高温陶瓷，多元超高温陶瓷近来受到越来越多学者的关注。因此，本研究采用固溶和原子扩散方法设计制备了新型Zr-Ti-C-B四元含硼碳化物超高温陶瓷，系统分析了四元陶瓷的结构及高温氧化烧蚀动力学以及氧化机理。. 研究结果表明， Zr-Ti-C-B超高温陶瓷是一种单相固溶体结构，在物相中Ti原子以置换方式占据部分Zr原子位置，B原子则填充了非化学计量比碳化物中的C原子空位。透射电镜照片显示晶体为类似于ZrC晶体的面心立方结构；氧化烧蚀动力学结果表明：新型陶瓷在2000℃-3000℃氧乙炔焰烧蚀中，其抗烧蚀性能均优于ZrC等传统二元和三元碳化物陶瓷；抗氧化烧蚀机理为三点：第一，氧化物保护层（Zr0.80Ti0.20O2）具有“液相填充高熔点晶粒骨架”的致密结构，有效减少了氧化物的损失，提高了耐冲刷能力。第二，Ti作为第二主相元素，降低了纯ZrO2的粘度，使氧化层具备自我愈合能力；TiO2替代SiO2显著减少了氧化物的挥发损失。第三，B等抗氧化元素大大降低了氧化层的氧透过率，使氧化物的生成和损失减少，进一步提高了碳化物的抗烧蚀性能。. 在此基础上，还系统研究了Zr-Ti-C、Hf-Zr-Ti-C等多元碳化物的氧化动力学和氧化机理。结果表明，Zr-Ti-C固溶体陶瓷随着Ti元素和碳空位的引入，其抗氧化性能逐渐增强，Zr0.8Ti0.2C0.8具有最高的起始氧化温度和峰值氧化温度。其主要机理为：碳空位的引入提高了体系的熵值，与此同时，碳空位存在的局部结构有序化也进一步提高了缺碳结构碳化物的抗氧化性能；钛元素易于向外迁移，形成致密的Zr-Ti-O氧化膜，保护了碳化物基体，使Zr-Ti-C比ZrC相抗氧化性能更好；关于Hf-Zr-Ti-C碳化物，比例成分为Zr0.3Hf0.5Ti0.2C0.8和Zr1/3Hf1/3Ti1/3C0.8的抗氧化性能明显好于单一HfC，致密的(Zr, Hf, Ti)O2氧化层为基体碳化物提供了好的保护。