高效环加成Bp-Zn@MA催化剂表面CO2吸附物种的指认及其反应机理的研究

The synthesis of cyclic carbonates represents an important way to utilize CO2 resources. Understanding the mechanism in cycloaddition reaction is crucial for the development of highly efficient catalysts. Based on our previous research, the nitrogen-rich heterogeneous catalyst (Bp-Zn@MA), prepared by polycondensation of metal complexes zinc-bipyridine dialdehyde (Bp-Zn) and melamine (MA), shows highly active performance to CO2 cycloaddition reaction. However, there is less knowledge about the active sites and reaction mechanism related to CO2. With detailed characterizations such as in situ infrared, nuclear magnetic, gas adsorption, micro-calorie measurement and other characterization techniques, the adsorbed species of CO2 on the catalyst Bp-Zn@MA surface could be distinguished and their contributions to activation of CO2 could be confirmed, which is helpful to clarify the cycloaddition reaction mechanism. The effect and mechanism of the surface enrichment CO2 of the catalyst on cycloaddition reaction will be confirmed in the liquid phase reaction system. These studies can provide experimental and theoretical support for further improving catalyst performance. The applicant's research background on CO2 conversion ensures the successful completion of this project.

催化二氧化碳环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳资源利用的重要途径，认识催化剂在环加成反应中的作用机制，是研发高性能催化剂的关键。前期研究发现，金属配合物锌-联吡啶二醛（Bp-Zn）和三聚氰胺（MA）缩聚反应制备的富氮型多相催化剂（Bp-Zn@MA）对二氧化碳环加成反应具有很高的活性，但是对Bp-Zn@MA催化剂的二氧化碳活性位点、反应机理缺乏深入的认识。本项目采用原位红外、固体碳核磁、气体吸附、微热量测量等表征技术，指认和区分Bp-Zn@MA催化剂表面二氧化碳的吸附物种，明确催化剂表面吸附物种对二氧化碳的活化作用，吸附物种与环加成反应机理的关系。进一步研究液相反应条件下，催化剂表面吸附二氧化碳的性能对环加成反应催化活性的影响及其机理。这些研究成果为进一步提高二氧化碳环加成反应催化剂性能提供实验和理论支撑。申请者前期在二氧化碳转化方面的研究积累，为本项目的顺利完成提供了扎实的基础。

工业的快速发展引起大量二氧化碳排放已造成全球温室效应，控制二氧化碳排放成为当今全球最关心的问题之一。然而，二氧化碳又是一种重要的绿色碳资源，有效地利用二氧化碳资源不仅可以实现“碳中和，碳达峰”的目标，还可以使得碳资源有效地循环利用。催化二氧化碳环加成反应制备高附加值的环状碳酸酯是利用二氧化碳资源的重要途径之一，认识催化剂在环加成反应中的作用机制，成为研发高性能催化剂的关键。.本项目针对CO2环加成反应的研究，开发了系列含金属配合物结构的多孔聚合物Bp-POF-Cu（三聚氰胺-联吡啶Cu聚合物）、PP-Zn（卟啉-Zn聚合物）、PP-Br-Zn（嫁接离子液体的卟啉-Zn聚合物）催化剂，并考察了其对CO2环加成反应制备环状碳酸酯的性能。通过对多相催化剂的详细表征以及结合催化反应活性结果，明确了催化剂表面Lewis酸位点（金属离子）与Lewis碱位点（离子液体的卤素离子）协同催化CO2环加成反应机理，阐明了催化剂表面活性位点在反应过程中的作用机制。同时还发现双功能化催化剂PP-Br-Zn表面Lewis酸位点与Lewis碱位点比例会显著影响催化剂的活性。本项目的完成，加深了对CO2环加成反应多相催化剂表面活性位点及其作用机制的认识。此外，本项目还开展了将捕获的CO2转化为环状碳酸酯的研究，考察了催化剂对低浓度的CO2转化为环状碳酸酯的效果。这些结果为CO2资源利用提供了科学依据和理论基础。项目完成研究论文10篇，授权专利1件，培养研究生7名。