多级孔氧化物负载亚纳米金属催化剂的VOCs催化燃烧性能及反应机理的核磁共振研究

Volatile organic compounds (VOCs) from industrial emissions, automobile exhaust and household materials pose a serious threat to the environment and human health, and catalytic combustion is an effective means of eliminating VOCs. In this project, hierarchically porous metal oxides or composite oxides self-supporting monolithic material will be prepared and used as support for sub-nanometer (single atom) noble metal catalysts, for catalytic combustion of typical VOCs such as formaldehyde and benzene. The relationship between the hierarchically porous structure, chemical composition, surface properties, noble metal and support interaction and its catalytic performance will be studied. The deuterated molecules (such as deuterated benzene) will be used as probes to detect the adsorption state on the different catalytic surfaces by analysis of lineshapes of 2H NMR spectroscopy at different temperatures. In addition, 13C enrichment reagent will be used as the reactant, and 13C NMR spectra will be employed to analyze the various intermediates in the catalytic combustion process. Using the in situ reaction cell equipped with XPS spectrometer, the change of valance of the catalyst support and the noble metal in the reaction process will be tracked, together with the information of NMR spectroscopy, the reaction mechanism will be analysed. This project has important theoretical and practical significance for the preparation of hierarchically porous catalyst, nanometer-scale (single atom) supported noble metal catalyst and their applications on catalytic combustion of VOCs.

来自工业排放、汽车尾气以及家居材料的挥发性有机污染物（VOCs）给环境和人类健康带来了严重威胁，而催化燃烧是消除VOCs的有效手段。本项目拟以多级孔金属氧化物或复合氧化物自支撑单块材料为载体，制备亚纳米（单原子）负载贵金属催化剂，并考察其对VOCs的催化燃烧性能，研究催化剂的多级孔结构、表面性质、贵金属与载体作用等因素与其催化性能的关联。拟以氘代分子（如氘代苯）作为探针，通过变温2H NMR四极线型的变化，探测其在不同催化表面上的吸附运动状态。另外，拟以13C富集试剂为反应物，以原位13C NMR谱跟踪分析催化燃烧过程中各种中间产物。利用XPS谱仪配备的原位反应池，跟踪表征催化剂载体和贵金属在反应过程中的价态变化，结合NMR谱学信息，研究不同的催化剂表面的催化燃烧反应历程及反应机理。本项目对于多级孔催化载体、亚纳米（单原子）负载贵金属催化剂的制备及催化燃烧应用有重要的理论和实际意义。

催化燃烧是消除VOCs污染的有效手段。高效VOCs燃烧催化剂需要具备优异的传质性能和高活性、高稳定性且高抗毒性的活性位点。本项目主要研究内容为合成多孔及多级孔氧化物以优化传质并提高活性位点数量，通过掺杂、负载的方式优化催化剂表面性质以开发高性能反应位点，并探究VOCs在不同催化剂上的燃烧历程以加深对于反应机理的认识。主要研究进展为：.1）以热解法合成了具有不同晶体结构的多孔锰基氧化物，揭示了莫来石结构的锰氧化物在乙醇和甲苯催化氧化过程中对加速C-C键断裂可能起到的关键作用；基于莫来石结构的稳定性和高活性，我们首次合成了B位掺杂的SmMn2-xPdxO5催化剂，并将其应用于甲烷催化燃烧反应中，该催化剂表现出了优异的活性和稳定性；2）通过有机配体法首次合成了具有多层空心球形结构的多孔钙钛矿催化剂并将其应用在了VOCs催化燃烧，表现出了优异的催化性能；3）利用热解法制备了具有丰富介孔结构的稀土掺杂锰基氧化物催化剂，揭示了稀土掺杂对提高锰氧化物催化活性、抗水性以及耐硫性的内在原因；4）以多级孔结构的氧化硅为载体制备纳米级Pt基催化剂，系统研究了载体对Pt的状态以及VOCs催化性能方面的影响；5）以硼原子掺杂Y分子筛后处理制备了具有贯通介孔的Y型分子筛，以此为载体制备了负载纳米Pt基（1~2 nm）催化剂并用于甲苯的催化燃烧，利用固体核磁共振探究了B的引入对分子筛酸性位分布的影响；6) 利用氨基酸有机小分子作为配体，和金属离子在水热条件下原位合成了具有原子级分散的Pt1@CeO2催化剂，其在甲苯的催化燃烧方面表现出了优异的性能；进而通过浸渍MnOx调控Pt物种价态实现了改善VOCs催化活性的目的；7）借助金属-小分子配位作用，自组装制备了具有分形孔结构的Y2O3，其封装的Ni催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中表现出了优良的低温催化活性；8）研究工作还包括过多级孔沸石和多级孔掺杂碳材料的制备，在燃油氧化脱硫、甲酸分解制氢及氧还原等反应中展现出了优良的性质。