由芳香基咪唑多羧酸构筑的发光金属有机框架的小分子识别研究

Luminescent metal–organic frameworks (LMOFs) show some intriguing advantages: crystalline nature, diverse and easily modifiable structures and topology, permanent porosity (the pore’s size, shape, chemical composition, and surface environment can be finely controlled), systematically tunable emission properties, so they have important applications in the field of small molecular recognition. Based on above considerations, we design and prepare a series of aromatic groups substituted imidazole multi-carboxylate-based LMOFs, and further determine their molecular structures and emission properties. More importantly, we will investigate the effects of the guest molecules to the emission properties of LMOFs (emission shift and/or turn-on). By finely controlling the structures of the LMOFs, the sensitivity, response, selectivity and reversibility properties of the chemosensors will be increased.The luminescent sensing mechanism will be discussed. Furthermore, their applications in the fileds of analytical chemistry, biology and environmental protection will be developed.. Interesting points: (1) Directed by the application of small molecular recognition, we perform the molecular design to the organic ligands and the corresponding LMOFs. (2) The practical application of the LMOFs in the filed of chemical sensor will be researched deeply.

发光金属有机框架材料由于具有拓扑结构丰富且可调、孔道类型多且易化学修饰（孔的尺寸、类型、化学组成、表面环境等易调控）、发光性能突出等特点，在小分子识别等领域具有重要的应用价值。本课题拟设计、合成系列由芳香基咪唑多羧酸配体构筑的新型发光金属有机框架，表征其分子结构，调控其发光特性。重点研究客体分子对发光MOFs的发光性能影响(发射光谱的位移以及强度变化等)，研究如何通过结构精细调控（通过配体的修饰及制备条件的微调等）提高该类化学传感器的敏感性、选择性、抗干扰性以及可重复利用性等，提出有依据的识别机理。开发此类金属有机框架材料在分析检测、生物以及环保等领域的应用。. 突出意义：(1) 以小分子识别功能性研究为导向，对多功能有机配体以及发光MOFs进行分子设计和调控；(2) 开发此类MOFs在化学传感器领域的实际应用价值。

为了达到小分子识别的研究目标，我们采用分子设计的方法在咪唑环的2-位引入携有不同取代基的苯基进行修饰，制得12个芳香取代咪唑二羧酸或咪唑多羧酸衍生物。进一步采用水热法或者溶剂热法，自组装得到28个发光的过渡金属有机框架或稀土金属有机框架。首先通过红外光谱、元素分析、固体核磁以及单晶X-射线衍射等方法表征其分子结构，进一步测试其热稳定性、化学稳定性、荧光特性等，最后用于小分子识别的研究（有机小分子、阳离子、阴离子等）。发现识别功能和框架的晶体结构密切相关：部分金属有机框架显示出对硝基苯、苯甲醛、吡啶或甲醇等小分子的识别作用；部分金属有机框架显示出对Fe3+以及K+的识别作用；稀土金属有机框架显示出对草酸根离子的识别作用。通过X-射线粉末衍射、红外光谱、BET测试等对光识别机理进行了探讨。提出了由于被识别分子和金属有机框架的成分形成氢键或者共轭体系导致的荧光改变机理、被识别分子导致金属有机框架结构改变所导致的荧光猝灭机理以及能量竞争所导致的荧光猝灭机理。. 在上述研究基础上，考虑到这类高稳定性的金属有机框架含有咪唑基团以及多个羧基的结构优势，我们对25个取代咪唑二羧酸基金属有机框架的质子导电性能开展了研究。发现它们的质子导电率都会随着温度和湿度的增加而增加，这些金属有机框架的最佳质子导电率基本都在10-6-10-3 S/cm范围内。研究还发现具有丰富氢键和含有大量自由羧基的金属有机框架多具有高的质子导电性能。此外，还发现通过变换环境气体组成可以极大地影响金属有机框架的质子导电性能。如在在一定浓度的氨水蒸汽下，它们的质子导电性能可得到大幅度提高，基本可以提高1-4个数量级。部分金属有机框架甚至在很低的氨水蒸汽浓度下，质子导电率也可以发生明显的提高。受此启发，我们初步进行了小分子阻抗识别研究。发现在高湿度下，6个金属有机框架分别对氨气、甲酸等气体显示出较好的识别作用。在PXRD测试、SEM测试、吸附测试、活化能计算的基础上，提出了电化学识别机理。