电弧放电制备石墨烯负载纳米Cu基催化剂及其在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的研究

针对目前Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇实际应用中存在的问题和缺陷，本项目采用结构独特、比表面积大、电子传输和气体吸附活化能力强的石墨烯作为纳米Cu基催化剂载体，通过组分控制与设计，利用电弧放电技术一步制备出新型石墨烯负载纳米Cu基双组分或多组分催化剂。研究所得石墨烯负载Cu基催化剂的组分配比、微观结构与形貌、活性组分颗粒尺寸与分散度、气体吸附活化能力等因素对CO2加氢制甲醇反应的催化性能的影响，力求获取具有在温和条件下能够充分活化CO2分子且具有较高的甲醇选择性的新型催化剂的关键制备技术。从微观层面探讨石墨烯对Cu基催化剂催化性能的影响机理，揭示复合材料的催化机理和化学物理变化机制。本项目发掘设计新方法与新材料，将不仅有利于对CO2制甲醇的催化剂制备技术进行具有自主产权的改造和提升，而且丰富了石墨烯负载纳米催化剂在多相催化领域的研究。

本项目采用结构独特、比表面积大、电子传输和气体吸附活化能力强的石墨烯作为纳米Cu基催化剂载体，采用电弧放电，高能球磨和化学合成法三种方法制备石墨烯负载纳米Cu基催化剂。考察了不同方法制备的催化剂微观结构、形貌和对反应气体的吸附活化能力以及对CO2加氢制甲醇反应的催化性能。并根据实验结果对催化剂的制备方法、组分配比和制备工艺进行科学调整，提高CO2加氢制甲醇反应的转化率和甲醇时空收率等催化性能，获得了具有在温和条件下能够充分活化CO2分子且具有较高的甲醇选择性的新型催化剂。取得的主要结果如下：. (1) 用电弧放电一步法制备出石墨烯负载Cu-Zn复合催化剂。研究发现，其中石墨烯为高品质，无缺陷位的3-5层纳米片，与活性组分结合力较低，而且生成的Cu大多是以单质形态存在，非反应活性组分所需的二价或一价状态，所以在CO2加氢制甲醇反应中催化性能较差。.（2）采用高能球磨混合法和化学共沉淀法两种方法制备了还原氧化石墨烯（rGO）负载纳米Cu基催化剂，并研究了CuO-ZnO-Al2O3/rGO在CO2加氢制甲醇反应中催化性能。研究发现，催化剂的物化性质和催化性能与制备方法，组分配比和rGO的添加量有密切关系。其中通过化学共沉淀法制备的催化剂物性更好，具体表现为比表面积最大，活性组分的颗粒最细小和分散均匀，并且表面活性Cu的分散度最大。所以其催化活性最好，其中当rGO的掺杂量为10%左右时，CO2转化率为15.6%，甲醇的时空收率为390mg/g•h，分别比不加石墨烯的CuO-ZnO-Al2O3催化剂高12.2% 和28.3%。.（3）初步探讨石墨烯对纳米Cu基催化剂在CO2加氢制甲醇反应中催化性能的影响机理：1，rGO大的比表面积和表面上含氧官能团使得催化剂颗粒能够均匀分散；2，rGO有优异的热传导性能，可以将催化剂预还原和反应过程中产生的热量及时的转移出去，阻止了催化剂烧结和颗粒的长大；3，rGO的加入改变了催化剂体系微观的电子环境，提高了催化剂中Cu+的含量和催化剂表面(Cu+Zn)/Al的原子比。.(4) 对石墨烯进行改性后，负载Pt和多种其他金属，成功制备出结构新颖的石墨烯负载的Pt&CoSn(OH)6空心球结构催化剂和石墨烯负载的PtNi纳米枝晶结构催化剂，并将其用于甲醇氧化的电化学研究中，结果表明以上两种石墨烯掺杂的Pt系催化剂都具有优异的甲醇氧化性能。