基于电子给体受体复合物的自由基反应

The electron-transfer theory based on electron donor-acceptor (EDA) complexes is well established. However, EDA complex-mediated reactions are largely unexplored. The electron-transfer event through EDA complex normally excited by visible light irradiation is an efficient and mild way to initiate radical species. Based on this strategy, novel and controllable radical reactions can be developed. Furthermore, EDA complex-mediated catalytic asymmetric reactions shine light on synthetically challenging catalytic asymmetric photochemistry and radical reactions. Due to the importance of EDA complex and our previous work on this subject, we aim to discover novel EDA complexes and their excitation conditions. EDA complex-mediated novel and controllable radical reactions are also proposed, including oxidative trifluoromethylation of olefins, perfluoroalkylation of alkynes and asymmetric arylations.

虽然基于电子给体受体（EDA）复合物的电子转移理论已经比较成熟，但利用EDA复合物发展新型的有机反应的例子非常少。基于EDA复合物的电子转移是高效温和的自由基引发方式（通常使用可见光引发），基于此，可以发展新型可控的自由基反应。基于EDA复合物的催化不对称反应也为非常具有挑战性的催化不对称的有机光化学和自由基化学提供了新的思路。鉴于EDA复合物的重要性和我们前期的工作基础，本项目计划发现新型的EDA复合物，并系统地研究EDA激基复合物产生自由基的条件，并基于此发展新型可控的自由基反应，包括烯烃的氧化三氟甲基化，炔烃的全氟烷基化和不对称的芳基化等。

本项目执行期间，我们发现5种新型的电子受体给体（electron donor-acceptor, EDA）复合物，包括有机胺与全氟卤代烷烃卤化物形成卤键复合物、有机胺与Togni试剂组成的EDA复合物、富电子烯烃与新一代Umemoto试剂形成的EDA复合物、有机胺与缺电子芳烃形成的EDA复合物和亚胺和α-酮酸形成的EDA复合物等。发现这些复合物可以受热或者光照激发，发生电子转移后生成氟烷基自由基、亚胺自由基、酰基自由基和α-氮烷基自由基等活性物种。这些自由基物种可以参与异腈的插入，烯烃和炔烃的加成以及自由基偶联等反应。同时，我们还研究了可见光氧化还原条件下氮自由基的产生和反应，以及基于可见光氧化还原协同催化的不对成反应，包括烯丙基取代反应和1，4-共轭加成反应等。.本项目共发表高水平论文20篇，其中包括J. Am. Chem. Soc. 1篇，Nat. Commun. 1篇，Org. Lett. 8篇， J. Org. Chem. 1篇，Phys. Chem. Chem. Phys. 1篇，Tetrahedron Lett. 1篇，Synthesis 1篇，J. Photochem. Photobiol. A 1篇和Chem. Rec. 1篇，以及国内主办的期刊Org. Chem. Front. 3篇和化学学报1篇。本项目执行期间，项目负责人作为导师已经培养了8名博士和5名硕士。