极性基团活化的功能化烯烃高立构选择性聚合及其机理研究

Coordination/insertion polymerization of polar vinyl monomers has been a challenging and long-standing project in the polymer field because the Lewis-basic polar groups usually poison the Lewis-acidic metal centers of the catalysts via acid-base interaction by forming the inert chelates. Recently, we found that the polar group of monomer did not poison the metal center, but instead activated the polymerization in some cases. Based on this result, the purpose of the project is to research the universality of this “self-activated” polymerization for polar vinyl monomers. New rare-earth metal complexes with β-diketiminato ligands and quinolyl anilido ligands and new polar vinyl monomers with different structures will be designed and synthesized; the influences of the electronic and steric effects of ligands and the types of the central metals on the activity and stereoselectivity of polymerization of polar vinyl monomers will be examined; the influence of the Lewis acidity of metal centers and the types of polar groups on the strength and modes of the coordination between metal centers and monomers will be investigated; the mechanism of the coordination/insertion of monomers will be presented by means of isolating the reaction intermediate as well as DFT calculations, and the relationship between the structure of catalysts―the structure of polar vinyl monomers―the coordination and activation energies of monomers―the activity and stereoselectivity of polymerization will be established to afford the requirement of polar vinyl monomers which is capable of “self-activated” polymerization and to provide new method for highly stereoselective polymerization of functional olefins.

由于单体的极性基团容易与Lewis酸性的催化剂中心金属配位形成稳定的螯合物，导致催化剂中毒失活，因此极性烯烃单体的配位/插入聚合一直是高分子学科的挑战性课题。最近我们发现单体的极性基团在一定条件下可以活化而非毒化聚合反应，本课题拟在此基础上研究这种极性单体“自活化”聚合的普适性。设计与合成一系列新型β-双亚胺基和喹啉胺基稀土配合物以及不同结构的极性烯烃单体；研究配体的空间效应和电子效应、中心金属的种类对极性烯烃单体聚合活性和立构选择性的影响；研究中心金属的Lewis酸性与单体上极性基团的类型对中心金属与极性单体配位作用的强弱及配位模式的影响；通过分离聚合反应的活性种并结合DFT理论计算，研究单体的配位/插入过程，建立催化剂结构―极性烯烃单体结构―单体的配位/插入活化能―聚合活性和选择性之间的关系，最终确定能够 “自活化”聚合的极性烯烃单体的适用范围，为功能化烯烃高立构选择性聚合提供新方法。

由于单体的极性基团容易与Lewis酸性的催化剂中心金属配位形成稳定的螯合物，导致催化剂中毒失活，因此极性烯烃单体的配位/插入聚合一直是高分子学科的挑战性课题。基于此，本项目的主要研究结果如下：①在前期工作具有C2v对称的β-双亚胺稀土钇配合物催化邻甲氧基苯乙烯自活化全同立构聚合的基础上，详细研究了β-双亚胺稀土催化体系中中心金属的种类﹑配体的空间/电子效应以及单体与中心金属的配位模式等对邻甲氧基苯乙烯自活化聚合反应活性和全同立构选择性的影响规律；②设计并开发了具有Cs对称的喹啉胺基稀土催化剂，该催化剂不仅可以实现邻甲氧基苯乙烯的自活化高间同立构聚合，而且通过调节催化剂中心金属与单体氧的配位作用强弱，调控聚合反应的活性和间同立构选择性，同时利用DFT理论计算研究了喹啉胺基稀土催化体系催化烷氧基苯乙烯间规立构聚合的反应机理；③设计与合成了噻吩并茂稀土催化体系，实现了极性α-烯烃——甲硫基丁烯的自活化间规立构均聚合，以及该单体与丁二烯的序列可控共聚合；④利用具有强配位侧臂的吡啶芴基稀土催化剂实现了苯乙烯与甲氧基苯乙烯的高活性﹑高间规立构选择性共聚合，共聚物中极性单体的插入率可以在0~100%之间任意调节，改变极性单体的甲氧基在苯环上的取代位置，可以调节极性苯乙烯与中心金属的配位模式，进而控制极性苯乙烯与非极性苯乙烯在活性金属中心上的插入速率，最终获得不同序列结构的共聚物；⑤设计并合成了大位阻的二苯基并芴基稀土催化剂，实现了含有吸电子取代基的极性苯乙烯（包括邻氟苯乙烯﹑对氟苯乙烯﹑对氯苯乙烯等）的高活性﹑高间规立构选择性均聚合及其与苯乙烯/丁二烯的共聚合，并通过DFT理论计算研究了聚合反应的机理；⑥设计并合成了含有氮杂环卡宾侧臂的芴基稀土催化剂，实现了含有氧﹑氮﹑硫﹑磷等杂原子的极性苯乙烯与乙烯的交替共聚合。本项目发表学术论文13篇，授权美国/日本发明专利各1件﹑中国发明专利3件。