针对农作物中重金属离子检测的金属-有机框架荧光探针

The heavy metals in crops can seriously affect human health, the current methods for the detection of heavy metals in national food hygiene inspection still have disadvantages. As an important light emitting material, metal-organic frameworks (MOFs), has prospective applications in fluorescence recognition of heavy metal ions. In this project, aromatic tetracarboxylic acid ligands are selected as connectors, and transition metals or lanthanides are used as metal centers. The high symmetry of tetracarboxylic acid ligands and the diversity of carboxyl coordination modes are utilized to build highly symmetrical MOFs through hydrothermal or solvothermal reactions. The structural and physicochemical properties of the complexes will be accurately characterized, and the synthesis conditions and structural characteristics of the frameworks will be studied to provide a theoretical basis for the controlled synthesis of the complexes. We will evaluate and determine the detection sensitivity and limits of MOFs on detecting of heavy metal ions. Post-modification of the central metals will be applied to the obtained MOFs, and MOFs which can trace detection of heavy metals would be obtained. We will confirm the influence of the spatial structure, the different metal centers, and the ratio of the dissimilar metals on the ability to detect heavy metal ions. Furthermore, the fluorescence response mechanism of structurally stable MOFs will be studied, and the obtained MOFs will be further applied to detection and identification of heavy metals in crops.

农作物中的重金属严重影响人类健康，目前国家食品卫生检验方法中规定的重金属检测方法仍有弊端。金属-有机框架作为一类重要的发光材料，在快速有效识别重金属离子方面具有重要的研究价值。因此，本项目拟选用芳香四羧酸类有机配体，以过渡或稀土元素作为金属中心，利用四羧酸配体的高对称性和配位方式的多样性，通过水热或溶剂热反应，构筑具有高对称性的金属-有机框架，并对其结构及理化性质进行准确表征，同时研究框架的形成条件及结构规律，为该类配合物的可控合成提供理论依据。评估框架对重金属离子的荧光识别能力，确定其对重金属离子识别的灵敏度和检出限。在此基础上，对获得的金属-有机框架进行中心金属的后修饰，获得能痕量探测重金属离子且结构稳定的框架材料，探索框架的空间结构、不同的金属中心以及异金属的比例与荧光响应重金属离子之间的关系。深入研究荧光响应机理，并将获得的荧光探针在农作物中重金属的检测识别上进行应用验证。

本项目以3,3',5,5'-联苯四甲羧酸为芳香有机配体，以过渡金属Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+作为中心金属，稀土金属选取Eu3+、Tb3+作为中心金属，使用水热或溶剂热方法，通过调节合成方法，获得25例未被报道的MOFs，实现了MOFs结构的可控合成，并对MOFs的结构进行了准确表征，同时研究了MOFs的温度和化学稳定性，以及荧光性能和吸附性能，并探究了相应的荧光响应及吸附机理。其中，通过溶剂热法或者微波反应法合成的以十八核Ni簇为次级构筑单元的三维框架晶体HAU-1，结构新颖、对称性高，为首例以高核Ni簇构筑的MOFs。通过硝酸铜溶液后合成交换的方法，合成了与HAU-1同构的HAU-2。化合物HAU-1（HAU-2）不仅对CO2呈现出的良好吸附能力，而且对CO2有较大的吸附焓，结果表明框架中开放的金属配位点在气体捕获中起到重要的作用。通过调控反应过程中反应物的投料比、pH、混合溶剂的比例等合成中涉及的条件，成功获得3例结构不同的Cd基MOFs (HAU-3, HAU-4, HAU-5)和2例不同结构的Zn基MOFs (HAU-6, HAU-7），实现了MOFs结构的可控合成。基于稀土金属良好的荧光性能，通过调控反应溶剂比例及反应温度，获得1例Eu基MOFs（HAU-8），和16例Eu/Tb混金属MOFs，其中混金属MOFs的结构相同，仅Eu/Tb金属比例不同。非常有趣的是，我们开发了一种新型的高选择性和灵敏度的含芘席夫碱衍生物PCE作为荧光化学传感器来识别重金属离子Zn2+。传感器PCE在456 nm (λex = 340 nm) 处与Zn2+显示出显著的荧光增强，且不受其他生物学上重要的相关金属离子的干扰。PCE识别Zn2+的缔合常数和检出限分别为0.948 × 104 M-1和4.82 ×10-7 M。且该荧光探针对细胞无毒，通过实验证实活细胞中PCE-Zn整体与ATP显示荧光增强的相互作用。因此，该荧光探针具有非常重要的应用前景，PCE可以实现线性检测Zn2+，而且PCE-Zn有望用于成像检测活细胞中的ATP。