强极性钙钛矿氧化物对钛酸铅负热膨胀性的调控及其机理研究

Lead titanate (PbTiO3) as a typical perovskite-type ferroelectric material also exhibits novel negative thermal expansion (NTE), and the NTE behavior of PbTiO3 makes it possible to control the coefficient of thermal expansion (CTE) of piezoelectric materials and devices. However, most of the current chemical substitutions weaken the NTE and narrow the NTE temperature range of PbTiO3, which limits its application to a certain extent. In this proposal, the strong polar perovskite oxides will be introduced to enhance the lattice distortion and ferroelectricity of PbTiO3, in order to achieve the wide temperature range and strong NTE effect. First, a series of solid solutions between PbTiO3 and the strong polar perovskite oxides will be prepared by the traditional solid-state and the high-temperature and high-pressure methods. The evolution of lattice distortion as a function of solid solubility will be investigated. Then, the temperature dependence of crystal structure and magnetic structure will be analyzed using high energy synchrotron and neutron powder diffraction to investigate the variation of the unit cell volume and the spontaneous polarization at different temperatures. Finally, by further combing the experimental results and first-principles calculations, we will explore the possible synergistic effects on the NTE of strong polar PbTiO3-based ferroelectrics except ferroelectricity, and reveal the actual mechanism. This proposal will establish theory basis of the application of PbTiO3-based piezoelectric materials and devices with controllable CTE.

钛酸铅作为典型的钙钛矿型铁电材料还表现出新颖的负热膨胀特性，钛酸铅的负热膨胀性为调控压电材料和器件的热膨胀系数提供了可能。然而，当前绝大多数化学掺杂都使得钛酸铅的负热膨胀性削弱、负热膨胀温度区间变窄，很大程度上限制了其应用。本项目拟通过在钛酸铅中引入强极性钙钛矿氧化物来增强其晶格畸变及铁电性，调控其负热膨胀性，以期实现宽温区和强负热膨胀效应。首先，采用传统固相法结合高温高压法制备出一系列强极性钙钛矿氧化物与钛酸铅之间的固溶体，并揭示其晶格畸变随固溶度的演变规律；然后，利用高能同步辐射和中子衍射对目标化合物不同温度下的晶体结构及磁结构转变进行研究，阐明不同温度下单胞体积和铁电自发极化强度的变化特征；最后，结合第一性原理计算，分析除了铁电性以外，其他可能协同效应对强极性钛酸铅基铁电化合物负热膨胀性的影响，揭示其负热膨胀机理，为进一步实现热膨胀系数可控的钛酸铅基压电材料和器件奠定理论基础。

长久以来，热膨胀一直是机械、电子、光学和结构材料等领域所面临的最普遍的问题，由于材料的热膨胀系数不匹配，抗热冲击性能差，造成材料与器件的使用寿命缩短甚至失效。负热膨胀材料在一定的温度区间内宏观体积随温度的变化而发生“热缩冷胀”，即负热膨胀效应。将具有NTE效应的材料与常规正膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材料，可以准确控制材料的热膨胀系数，因此，负热膨胀材料领域具有重要的研究意义。PbTiO3作为一类经典的钙钛矿型铁电体，还表现出其它钙钛矿型铁电材料所不具有的负热膨胀特性（Negative Thermal Expansion, NTE），从室温到其居里温度（TC）范围内，单胞体积非线性收缩。然而，目前只有极少数替代能够使PbTiO3的NTE效应以及TC增强，如Pb0.94Cd0.06TiO3（-2.40×10-5/ºC，RT-500 ºC）和0.4PbTiO3-0.6BiFeO3（-3.92×10-5/ºC，RT-650 ºC）。材料的负热膨胀性越强，就可以更有效地补偿常规的正膨胀材料，从而更好地调控材料的热膨胀系数。因此，探索具有增强NTE效应的PbTiO3基负热膨胀材料，具有重要的科学研究意义和应用价值。本项目针对当前PbTiO3基负热膨胀材料的研究现状，采用高温高压合成手段制备出强极性PbTiO3基铁电化合物固溶体，获得了一些列宽温区和强NTE效应的负热膨胀材料。1）采用高温高压制备方法制备出了强极性钛酸铅基固溶体(1-x)PbTiO3-xBi(Zn1/2V1/2)O3，并对其晶体结构和热膨胀性进行了系统研究；2）采用高温高压制备方法制备出了强极性钛酸铅基固溶体(1-x)PbTiO3-xBiCoO3，在该材料中观察到巨大体积收缩现象；3）探索了强极性钛酸铅基固溶体(1-x)PbTiO3-xBiCoO3中巨大体积收缩现象的机理；4）设计并制备出了新的PbTiO3构型的BiCoO3基无铅负热膨胀材料。在以上四个研究重点方面取得了创新性的研究进展，也发现了一些新的科学问题，采用高能同步辐射及中子衍射等大科学装置手段解决了项目执行过程中的遇到的一些难题。本项目的研究成果为进一步深入了解和调控PbTiO3的负热膨胀性提供了理论和技术支撑。与此同时，项目执行期间，申请人积极与本领域国内外知名专家和学者进行合作研究与交流，进一步扩大了我国青年学者在这一领域的影响力。