反钙钛矿Mn3Cu1-xGexN体系负热膨胀微观机理的理论计算研究

未掺杂的Mn3CuN体系具有负热膨胀性能，但响应温度范围太窄。实验显示一旦用适量的锗来替位部分铜，则体系的负热膨胀性能获得惊人的提高。为了研究其微观机理，本项目通过理论计算研究当锗的含量为不同值时Mn3Cu1-xGexN的不同磁结构稳定性和相应的体积，探讨锗的含量与体系的磁有序结构的关系，揭示锗掺杂量与体系体积的关联。同时将计算的结果与Mn3CuN的电子结构和磁性质对比，详细讨论Mn3Cu1-xGexN中的锗如何影响各离子间的相互作用。进一步地计算体系中Mn、Cu、Ge或N空位缺陷的形成能，分析相应的微结构，研究这些缺陷体系的电子结构、自旋态、平衡体积和弹性性质。.从微观的电子结构角度弄清Mn3Cu1-xGexN中锗和本征空位缺陷对离子间相互作用产生的影响，不仅能揭示掺入的锗和本征空位缺陷对体系的磁有序、平衡体积和弹性性质产生影响的微观机理，而且对探索性能更优的负热膨胀材料具有重要的意义。

我们系统地研究了锗对Mn3(Cu1-xGex)N化合物负热膨胀性能产生影响的物理原因。对Mn3(Cu1-xGex)N化合物，通过计算体系中不同磁构型(局域磁矩的一种排列)的能量曲线，我们发现体系的基态磁构型Г5g具有较大的平衡晶格常数，因此当体系从基态磁构型到顺磁态的相变过程中将会伴随着体系体积的收缩。体系的电子结构性质表明，随着温度的升高，掺杂的Ge原子能够向体系费米能级附近的导带提供更多的价电子，这些导带电子一方面增强次近邻Mn离子间的吸引相互作用，同时也极化了Mn离子的局域电子，造成Mn离子局域磁矩的改变，导致体系的体积随温度的升高而减小。.我们讨论了Ge浓度和N空位对体系负热膨胀性质的影响。计算结果表明随着Ge含量的增大和N空位的出现，体系的基态磁构型Г5g越来越稳定，而亚稳态磁构型的能量升高，意味着体系的相变温度随着Ge含量的增大而上升。体系在基态磁构型和顺磁态时的体积差随着Ge含量的增大而增大，说明Ge增大了体系在相变时的体积收缩量。最后，我们通过分析交换积分，发现N空位以及Ge浓度对体系的第一近邻和第二近邻交换积分产生较大的影响，从而使Г5g磁构型更为稳定。.关于该材料的弹性性质，我们的计算发现体系的弹性是各向异性的，掺杂的Ge原子能够增强体系的延展性。另外，我们预测，在Ge浓度较低时(低于50%)体系杨氏模量和体积模量随着Ge浓度的增大而增大，这与实验观测的结果符合得很好。通过对体系的电子结构的分析，我们认为这个变化趋势是由于Ge原子在费米能级处贡献的价电子所造成的。.我们研究了不同掺杂元素对体系Mn3(A0.5B0.5)N(A=Cu、Zn、Ag、Cd或Mg；B=Si、Ge或Sn)的负热膨胀性质的影响。计算结果表明：Si、Ge和Sn元素能够稳定体系基态磁构型Г5g，增大基态磁构型和顺磁态时的体积差，从含Si到含Sn体系，体系的相变温度升高。对于含Cu、Zn或Mg的体系，相变时其体积收缩幅度要比含Ag或Cd的大，其中含Zn或Mg的体系最大；与含Ag或Cd的体系相比，含Mg、Cu或Zn的体系的相变温度较低，而对于这三个体系，含Zn的体系相变温度要高一些。