Ru-ZrO2-离子液体多功能催化剂及合成环己醇集成反应研究

以高效清洁合成环己醇为目标，设计制备新型多功能催化剂，通过苯选择加氢与环己烯水合反应集成系统的建立，缩短工艺流程，实现由苯、H2、H2O为初始原料直接合成环己醇。研究内容包括：苯选择加氢制环己烯用离子液体助剂的制备及性能评价；苯-环己烯-环己烷-离子液体液液相平衡研究；环己烯水合用B酸型离子液体制备评价；酸性离子液体中B酸位（类型、数量、分布等）对苯选择加氢反应的影响；均匀分散在离子液体中的负载纳米金属粒子Ru-ZrO2-IL复合催化剂设计制备及表征；由苯一步直接合成环己醇催化集成反应性能研究及微观尺度集成系统的模拟计算。

分离操作在化工生产中占有十分重要的地位，其能耗占化学工业总能耗的40%。为了达到节约能源、减少排放的目标，将多步反应集成为一步反应、从而省略中间产物的分离是一条重要途径。催化剂的多功能化是实现化学反应过程集成的重要途径。. 本项目设计、制备了一种分散在酸性离子液体中的Ru/ZrO2催化剂，将其用于由苯选择加氢、环己烯水合构成的one-pot反应。相关研究成果如下：（1）考察了5种离子液体，替代ZnSO4作为Ru催化苯选择加氢反应助剂的性能。发现所选 ILs 均可提高环己烯选择性，但未达到ZnSO4的水平；并且，随着用量增加，苯转化率下降，说明氢溢流现象并不显著。（2）考察了4种磺酸功能化ILs催化环己烯水合反应性能，其中[HSO3-bmim]HSO4具有合适的酸强度，能够高效催化环己烯水合生成环己醇，且具有较高的稳定性。（3）采用ILs为模板剂，制备了纯单斜相和四方相纳米ZrO2。单斜相ZrO2表面羟基丰富，亲水性强而且具有较大的孔径，用于苯选择加氢反应表现出较高的环己烯选择性。采用咪唑离子液体对ZrO2进行了表面改性，所得产物可以稳定的分散在咪唑类ILs中。采用间接法制备了Ru/ZrO2-IL-1复合催化剂，用于催化苯选择加氢反应，苯转化率为35.2%时，环己烯选择性为45.3%。（4）将Ru/ZrO2-IL-1分散到[HSO3-bmim]HSO4离子液体中，用于催化由苯经加氢、水合一锅法制备环己醇。由于氢溢流现象的减弱，苯过度加氢现象受到抑制。在一定条件下，苯转化率为52.1%，环己烯选择性25.3%，环己烷选择性65.4%，环己醇收率4.8%。环己醇收率较低的原因，主要在于加氢、水合反应速率不匹配。（5）采用碳基固体酸和酸性离子液体为催化剂，考察了环己烯间接水合制备环己醇反应。环己烯转化率最高为97.3%，环己醇收率达71.6%，远优于直接水合反应。（6）研究了以甲酸为氢源的催化苯（苯酚）转移加氢反应。制备了Pd/AC催化剂，用于苯转移加氢反应，苯转化率~1%，环己烷选择性99.7%；用于苯酚转移加氢反应，苯酚转化率65.3%，环己酮选择性为96.2%。（7）研究了由苯胺一锅法制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）反应。采用“动态”加料法，苯胺转化率为100%，MDC收率为73.9%。