高核Mn/Mn-Ln簇合物的磁各向异性与不同对称性螯合配体混合的关系

Single molecule magnets have attracted a wide attention of the physicists, the chemists and the material scientists from home and abroad, due to their potential application in the magnetic information storage devices, quantum computers and et al. How to improve the ground state spin and magnetic anisotropy of this kind of materials to improve their energy barrier has become the key factor of the current research in this field. In this project application, applicant first intentionally chooses two or more cheleted ligands possessing different symmetry with manganese salts by employing different synthesis methods, to obtain polynuclear Mn clusters with novel crystal structures, low molecular symmetry, high magnetic anisotropy and high energy barrier. To deeply analysize the practical effect that the rare earth metal ions make on the magnetic anisotropy, it also involves synthesizing novel polynuclear Mn-Ln mixed metal clusters with mixed cheleted ligands. Additionally, the obtained complexes will be characterized by infrared spectrum (IR), element analysis, single crystal strucural analysis, magnetic properties and et al, and then the magnetic data will be deeply analyzed by different kinds of magnetic fitted softwares. Moreover, applicant will study the change of the magnetic anisotropy of the obtained complexes and investigate whether these compounds can behave as single molecule magnets or not. Based on the crystal structures of the obtained complexes, it can calculate the values of the magnetic coupling constants between metal atoms in the obtained clusters and the values of the magnetic anisotropy by different quantum chemistry calculation softwares, and investigate the relationship between molecular symmetry and magnetic anisotropy by the analytical methods for orbit.

单分子磁体目前已引起国内外物理学家、化学家和材料学家极大的兴趣，原因在于该类材料在高密度信息存储设备和量子计算机等方面存在潜在应用。如何提高这类材料基态自旋和磁各向异性以提高其能垒已成为当前研究该领域的关键。本项目首次有目的的选用两种或两种以上不同对称性的螯合配体与Mn盐通过不同的合成方法反应，来获得结构新颖、分子对称性较低、磁各向异性较大、能垒较高的高核Mn簇合物。为深入探讨稀土离子在磁各向异性影响上的具体作用，还将合成含不同对称性的螯合配体的高核Mn/Mn-Ln混合金属簇合物。此外，对所合成出的簇合物还将进行红外、元素分析、单晶结构分析、磁性等表征，并通过各种磁性拟合软件详细分析它们的磁性质，研究它们的磁各向异性提高情况以及是否具有单分子磁体性质。依据所合成的簇合物的晶体结构，利用量子化学计算软件计算其磁耦合常数和磁各向异性的数值，并用轨道分析方法研究分子对称性和磁各向异性之间的关系。

本项目按期完成了相关研究工作，取得了相应的研究成果。由于在高密度信息存储设备、量子计算机等方面存在潜在应用，从1993年人们发现[Mn12]化合物具有单分子磁体性质以来，该领域的研究一直成为配位化学热点研究领域之一。尽管在3d过渡金属簇合物、3d-4f混合金属簇合物、4f纯稀土簇合物及单核3d过渡金属簇合物等方面取得了巨大成就，并提高了单分子磁体能垒和阻塞温度，但离实际应用所需要的温度还相差很远。与以往人们使用单一多齿螯合配体构建单分子磁体不同，本项目使用两种不同对称性的多齿螯合配体合成单分子磁体配合物。研究的出发点是不同多齿螯合配体具有不同的对称结构，并且每种多齿螯合配体的配位模式也不相同，如果我们使用两种不同对称性的多齿螯合配体混合可合成具有更加新颖结构、对称性低的配合物，且通过研究发现，通过不同对称性多齿螯合配体混合合成出的3d-4f混合金属配合物可调整和改变稀土离子的配位数和空间构型，而此又是提高含有稀土离子配合物的一条重要途径。研究发现，通过加入第二个多齿螯合配体二吡啶甲醇配体可把双缺口立方烷四核Ni结构变成立方烷结构。通过2-吡啶甲醇与1,1,1-三羟甲基乙烷与四水合氯化锰反应得到圆盘形[Mn7]配合物，并由于1,1,1-三羟甲基乙烷导致中心Mn离子的价态变成+3价。另外，也合成了含有混合多齿螯合配体的“椅式”[Fe4Ln2]、“篮型”[M2Ln2]（M = Mn3+、Fe3+）和[Co8Ln2]等不同系列的3d-4f混金属簇合物，对第一个系列的[Fe4Dy2]发现具有较强的频率依赖现象，有效能垒达到22.07 cm-1，表明该系类配合物为单分子磁体。其他系列的混金属配合物的磁性正在研究中。此外，也对三氰构筑单元[RuIII(CN-sap)(CN)3]2-与Mn2+或Ni2+所合成的三个不同结构类型的配合物进行磁性研究与模拟。目前正在研究含混合多齿螯合配体4f纯稀土金属配合物进行研究来拓展该项目的研究内容。