高核稀土、稀土-过渡金属簇合物的设计合成及其磁热效应研究

Owing to environmental friend and energy efficiency, magnetic refrigeration is regarded as most promising technology to replace traditional refrigeration. In this proposal, we are going to synthesize a series of high-nucleaity lanthanide or lanthanide-transition metal clusters respectively through the reaction of acetate, formate, oxalate or carbonate and lanthanide or lanthanide-transition metal ions based on the template-anions generted in situ from the decompsiton of N-containing multi-carboxylate ligands or from dissociation of insoluble salts. We hope to 1) reveal the formation rule of the high-nuclearity lanthanide or lanthanide-transition metal clusters based on the synthsis of a series the high-nuclearity lanthanide or lanthanide-transition metal clusters; 2) reveal the relationship bettwen the structures of the high-nuclearity lanthanide or lanthanide-transition metal clusters and their prperties based on systemic investigation on the magneitc properties and thermal conductivity of these compound; 3) design and synthesize the high-nuclearity lanthanide or lanthanide-transition metal clusters with excellent magnetocaloric effect and thermal conductivity based on the relationship between the structures of the compounds and their magneitc properties and thermal conductivity. Thus, present proposal will be of key importace for us to develop excellent magnetic refrigeration reagents and expand the application of lanthanide materials as well.

由于环境友好及其能量高效，磁制冷本人为是代替传统制冷最具发展前景的技术。在本申请中，申请人拟利用含氮多羧酸配体原位分解产生的阴离子或难溶盐解离产生的阴离子作模板，分别采用乙酸、甲酸、草酸、碳酸配体与稀土离子作用，合成系列高核稀土、稀土-过渡金属离子簇合物；通过系统地研究其磁制冷效应和导热性能，探讨化合物结构与性能关系。申请人希望：1) 通过合成系列高核稀土、稀土-过渡金属离子簇合物，揭示其形成规律。2) 通过系统地研究系列高核稀土、稀土-过渡金属离子簇合物性能，揭示其结构与性能间的定量关系与规律。3) 在理解高核稀土、稀土-过渡金属离子簇合物结构与性能间的定量关系与规律的基础上，结合理论计算，设计合成具有优良磁制冷性能的高核稀土、稀土-过渡金属离子簇合物。因此，该课题研究，对于开发性能优良的磁制冷试剂，拓宽稀土应用具有重要意义。

超低温磁制冷，因其制冷温度可与氦-3制冷相媲美(<< 1 K)，不仅在太空探测和低温物理等领域有着广泛的应用前景，更可替代地球上十分稀缺的战略资源：氦-3。由于很难合成出同时具有大的磁热效应和优良热传导性能的材料，超低温磁制冷研究一直是一个极具挑战性的课题。.在项目执行期间：1）团队利用 “原位产生阴离子”作为模板合成出系列高核稀土及稀土-过渡金属簇合物，并提出了利用高分辨质谱指导高核稀土及稀土-过渡金属簇合物的组装，实现了高核稀土及稀土-过渡金属簇合物的高效、快速的合成。2）团队提出了利用反相微乳胶法合成单分散高核稀土及稀土-过渡金属簇合物的方法。该方法为高核稀土及稀土-过渡金属簇合物的磁性研究提供了一种理想的平台。.到目前为止，团队已合成出5例在1T磁场下，磁熵超过10 J kg−1 K−1（2K）性能优良的磁制冷化合物（其中一个化合物在1T磁场下，磁熵接近20 J kg−1 K−1）以及迄今为止在7T磁场下，磁熵第三大的高核稀土-过渡金属簇合物，磁熵第一大的高核稀土簇合物和磁熵第一大的釓基无机化合物。在1T磁场下磁熵的技术指标已达到2017年启动的“材料基因工程关键技术与支撑平台”重点专项申报指南建议的第12项，“基于材料基因工程关键技术的稀土磁制冷材料研究”的技术指标。尤其是团队合成的釓基无机化合物，在7 T磁场下的磁熵高达78.6 J kg−1 K−1。该化合物不仅是迄今为止最大磁熵的化合物，由于其为纯无机化合物，可望具有较好的热传导性能。因此，是极具前景的超低温磁制冷材料。这些研究结果，推动了超低温磁致冷研究的进展。