F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的设计合成及其磁制冷性能研究

High-nuclearity lanthanide-containing clusters are a kind of low-temperature molecular-based magnetic refrigeration materials with high magnetocaloric effects. It is one of the urgent problems to be solved that how to increase the magnetocaloric effect of molecular magnetic refrigeration materials under low temperature and low field conditions. The project intends to use anion template method and step by step assembly method by metal cluster as the precursor to synthesize high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters. Through studying the structure of high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters and the influence of the synthetic conditions (containing templates, solvent, pH etc) on structures, the rule of forming clusters will be explored. The formation process and mechanism of high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters are studied by using high-resolution mass spectrometry in order to provide theoretical guidance for designing and synthesizing high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters. The cryogenic magnetocaloric effect of high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters is studied and the magneto-structure relationship is established by F-bridged groups to regulate the magnetic interaction between metal ions. It provides the experimental basis for designing and synthesizing high-nuclearity F-bridged lanthanide-Mn(II) clusters with high magnetic entropy under low temperature and low field (<2T).

高核稀土基簇合物是一类具有高磁热效应的低温分子基磁制冷材料。如何增大分子磁制冷材料在低温低场下的磁热效应，是目前亟待解决的问题之一。本项目拟利用阴离子模板法和以簇合物为前驱体的分步组装合成F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物，通过研究F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的晶体结构，考察合成条件（模板剂、溶剂、pH值等）对结构的影响，探索F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的成簇规律；利用高分辨质谱研究F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的形成过程，探讨F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的形成机理，为有目的设计合成F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物提供理论指导；通过F桥基团调控金属离子间的磁相互作用，研究F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的低温磁热效应，探讨磁构关系，为设计合成低温低场(<2T)下具有高磁熵的高核稀土-Mn(II)基簇合物材料提供实验依据。

基于磁热效应的分子基磁制冷材料是最具有前途特色的材料之一，主要是由于它们具有环境友好、高效、无污染等方面的优势，并且在低温区具有取代昂贵的He-3的潜在应用前景。迄今为止的研究已经发现具有大的磁热效应的分子磁性材料需要具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、低能量激发自旋态和顺磁或弱的磁相互作用。在极低温区，由于金属团簇的长程有序和弱的分子间相互作用有效的避免了磁熵的降低，使得金属团簇相比于合金和磁性纳米材料表现出更大的磁热效应。.在该研究背景下，针对磁热效应的影响因素，我们展开了以F基桥连的高核稀土-Mn(II)基簇合物的设计合成及其磁制冷性能为主题的研究。主要成果与创新点如下：首先，我们选择具有各向同性的Gd3+和Cr3+离子作为金属研究对象，得到了系列Gd-Cr簇合物和簇基的二维层状化合物。磁热研究表明，Gd-Cr簇合物在低温高场下表现出较高的磁热效应，其中Gd8Cr4的磁熵值最高可达33.8Jkg-1K-1。其次，在此基础上，我们选择同时具有各向同性和大自旋基态值的Mn2+离子(S=5/2)作为过渡金属来源，构筑了系列Gd-Mn簇合物，并蒙特卡洛量子计算研究了金属离子间的磁相互作用。计算结果表明通过Mn3+离子间隔开稀土离子可以有效的减弱稀土离子间强的反铁磁相互作用，同时金属离子通过[M-O-N-M]的方式桥连有利于形成弱的铁磁相互作用，从而利于磁热效应的提高。最后，我们设计合成了高核稀土簇合物及以簇合物为节点的稀土二维层状和三维框架化合物。磁热研究表明，高核稀土簇合物Gd32具有可观的磁热效应，其在2K，7T的磁熵变值高达为43.0Jkg-1K-1，这可归功于高核钆基簇合物具有强的各向同性和大的磁密度。.本项目通过研究Gd-Mn系列簇合物中金属离子间的磁耦合作用，总结了磁构关系，并进一步拓展了高核钆基簇合物在低温磁制冷材料方面的应用价值。相关研究工作已经以论文形式分别发表国际期刊16篇。