碳氧化物提效载氧体上低温化学链CH4-CO2重整过程研究

The dry reforming of methane reaction can comprehensively utilize the two major greenhouse gases of CH4&CO2 and realize the recycling of C1 resources. The traditional DRM process is characterized by strong heat absorption, easy carbon deposition and low reaction selectivity, which are the main challenges affection the industrial application of CH4-CO2 reforming technology. Chemical looping concept is opening an opportunity for the development of a new DRM reaction model to not only effectively improve the selectivity of the target product but also reduce the reaction temperature, because it permits the strongly endothermic gas-gas reaction of traditional DRM process to proceed separately as a cascade process of the Reduction and Oxidation reaction serially. And it is of great academic significance and application value for the new chemical looping DRM reaction model. Herein, we propose a strategy for the development of the MoCx/Ni composite catalyst with high activity, selectivity and cyclic stability at low temperature for the chemical looping DRM, by chemically fusing the “MoCx →MoCxOy” cycle that triggers the low-temperature methane partial oxidation by lattice oxygen atoms with the traditional oxygen storage carrier materials. The in-situ XRD, MS-DRIFS, isotope tracer method will be employed to explore the synergistic interaction between “MoCx → MoCxOy” cycle and the T-OSM. By doing so, we anticipate to in-depth study the microscopic action mechanism of the material from the molecular level, reveal the lattice oxygen transfer mechanism and regulation nature and build structure-activity relationship of the MoCx/Ni composite catalyst. We believe that our findings will stimulate the commercial exploitation of highly CL-DRM catalyst and such kind of methane conversion process.

CH4-CO2重整过程综合利用两种主要温室气体，实现C1资源循环利用。传统DRM过程强吸热、易积炭和反应难控制问题，是影响CH4-CO2重整技术在工业上应用的主要挑战。化学链技术可以将DRM过程强吸热的气-气反应解耦为两个连串步骤，不仅能有效提高目标产物的选择性，而且能有效降低反应温度。因而开展化学链技术提效的DRM重整反应新模式具有重要的学术意义和应用价值。本申请提出了构建低温“MoCx→MoCxOy”化学循环与传统“储氧体”化学复合新型储氧材料的设计思路，研制低温下活性、选择性、循环稳定性高的MoCx/Ni复合型CL-DRM催化剂，同时，借助原位XRD、红外（MS-DRIFS）、同位素示踪等表征手段，从分子水平上深入研究载氧体微观作用机制，揭示晶格氧迁移机理及调控本质，建立MoCx/Ni复合型载氧体的构效关系，以期为更高效CL-DRM催化剂的化学裁剪设计提供理论指导。

甲烷、二氧化碳化学转化技术的研究对于可燃冰、页岩气的化学利用、温室气体的减排具有重要意义。据测算，储存在可燃冰中的碳(主要是甲烷)相当于当前已探明的所有化石燃料中碳含量总和的2倍；此外，二氧化碳是大气中最主要的温室气体。因此，甲烷和二氧化碳的高效能源化利用受到广泛关注。. 本项目针对传统的甲烷、二氧化碳化学转化技术-干重整反应存在反应温度高、催化剂易积碳、不可避免的逆水煤气变换副反应等问题。提出了利用过渡金属碳化物作为新型储氧材料构建低温“MoCx→MoCxOy”化学循环，并与传统“储氧体”化学复合获得新型储氧材料，突破了传统氧化物组分作为储氧材料的研究思路，开发了兼具低温高活性和高循环稳定性的Ni-(α-MoC)/Al2O3催化剂，实现了甲烷高选择性制合成气以及二氧化碳还原再生的稳定循环。并借助原位XPS、HRTEM等表征手段，从分子水平上深入研究载氧体微观作用机制，揭示了晶格氧迁移机理及调控本质。研究表明，Ni和MoC之间的强相互作用诱导Ni颗粒从Al2O3表面原子级重新分散到α-MoC上，在氧化还原循环过程中MoCx和MoCxOy之间发生动态的结构转变，从而原位构建形成Ni-MoCxOy活性界面，在500oC即可有效活化甲烷制取合成气，选择性接近100%，同时相比目前文献已报到催化剂，反应温度大幅降低200-300oC；催化剂历经1140次的循环测试过程，其反应活性以及对合成气的选择性基本保持不变，表现出优异的循环稳定性。. 上述研究工作首次将碳化钼作为储氧材料应用于化学链式CH4/CO2重整过程，有效提高反应的碳、氢原子经济性，并解决Ni基催化剂积碳难题。