异戊二烯3,4-立体选择性稀土催化剂的合成、表征及其在"链穿梭聚合"中的应用研究

3,4-异戊橡胶是用于制备兼具抗湿滑和低滚动阻力的安全、节能、长寿命"绿色轮胎"的新型橡胶品种。迄今异戊二烯3,4-聚合的催化体系还十分有限。本课题拟合成大位组胺基膦亚胺NPN-型三齿配体螯合的稀土配合物，同时设计与合成全新胺基巯基亚胺NSN-型三齿配体螯合的稀土配合物，通过助催化剂的筛选,构筑催化体系,实现高温条件下对异戊二烯聚合的高3,4-区域选择和高有规立体选择性聚合；揭示催化剂空间位阻、几何构型和电子效应对催化性能的影响规律，为设计新型稀土催化剂提供理论指导。将"链穿梭聚合"方法引入共轭双烯烃聚合中,利用现有高顺-1,4和高3,4-选择性催化剂作为主催化剂，通过助催化剂的筛选,构筑活性链转移催化体系,实现共轭双烯烃立体有规多嵌段共聚合,原位合成3,4-聚异戊二烯和顺-1,4聚异戊二烯多嵌段共聚物；研究共聚物的微观结构、相结构、力学性能等的控制方法，为制备高性能的胎面胶提供新材料。

通过设计、合成新型稀土金属烷基配合物，实现了共轭双烯高选择性可控聚合，制备了结构、性能新颖的高分子材料。本项目获得的主要结果如下：（1）设计、合成了一类新型胺基巯基亚胺NSN-型配体螯合的稀土烷基配合物。在助催化剂作用下，这类胺基巯基亚胺稀土烷基配合物对异戊二烯表现出非常高的3,4-选择性和催化活性。通过配体修饰，研制出了一类对异戊二烯聚合具有高3,4-选择性、高全同立构选择性的NSN-型稀土催化体系。（2）通过对稀土金属活性中心空间位阻和空间构型的调控，制备出了对异戊二烯具有高3,4-选择性、较高间同选择性的NPN-型稀土催化剂和高3,4-选择性、高全同立构选择性的NPN-型稀土催化剂。（3）利用卡宾眯基配体螯合的3,4-选择性、活性稀土镥催化体系，制备出了首例3,4-聚异戊二烯与聚己内酯的两嵌段共聚物。（4）首次制备出了具有高全同立构规整度的3,4-聚-β-月桂烯以及具有较高间同立构规整度的3,4-聚-β-月桂烯等新型生物基弹性体。（5）合成了两类非茂配体螯合的双核稀土烷基配合物，报道了首例四配位桥联碳卡宾稀土镥双核配合物，这种桥联碳卡宾配合物与有机小分子反应表现出独特的反应特性。