链穿梭聚合制备新型苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物

Chain shuttling polymerization possesses the advantages embodying in endowing prepration of olefin block copolymers with designable and controllable block structure, diversity in chain length distribution and narrow molecular weight distribution of block copolymer. In this research, with the exectation to synthesize copolymers having multi-block chain structure where the polystyrene chain segments possessing contrallable syndiotacticity and polyisoprene chain segments in high cis-1,4 content,chain shuttling polymerizaiton is introduced into the preparation of styrene-isoprene copolymer firstly. By inspecting the intrinsic nature of the reacton between chain shuttling agent and catalysts, the effect of chain shuttling agent on the catalytic characteristics and stereoselectivity, and the variation of electronic and steric enviroments of catalyst ligends and alkyls attaching to the chain shuttling agent on the chain shuttling efficiency,the synthesizing mechanism for the formation of the styrene-isoprene multi-block copolymer is to be proposaled,and the corresponding relationship between physical properties with microstructure and morphology of the obtained block copolymers is to be developed. From the viewpoints of both scientific research and practical applications, this research is significant in synthesizing styrenic thermoelastomers using novel coordination polymerization approaches.

本项目利用链穿梭聚合技术在烯烃嵌段共聚物合成中所体现出来的微观结构可设计、多样、可控等优势，提出将链穿梭聚合引用到苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物的合成中，制备含间规聚苯乙烯嵌段和顺式-1,4 聚异戊二烯嵌段的多嵌段共聚物，建立结构可设计性更强、性能范围更广的苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物合成新方法。通过深入研究链转移剂和催化剂之间的化学反应实质，链转移剂对催化剂催化特性和立体选择性的影响以及催化剂配体和链转移剂烷基的化学环境和立体环境对链穿梭效率的影响，提出本体系链穿梭聚合反应机理，并阐明链穿梭体系及聚合反应条件对产物嵌段结构、聚集态结构的影响规律，以建立产物力学性能和热性能与微观结构的对应关系，为新型嵌段共聚物的合成提供理论和实践依据。

苯乙烯-双烯嵌段共聚物，如SB树脂、SBS或SIS，由于两种嵌段迥异的聚集态结构和独特的相结构，使其在聚苯乙烯改性材料和弹性体领域应用非常广泛。目前上述材料主要制备方法均采用抑制链转移的活性聚合方法，存在着共聚物分子量低，共聚物组成不均匀，且苯乙烯的插入会显著降低立构规整性等问题，本项目研究目的在于利用可逆的链转移反应，制备性能范围更广的新型苯乙烯和异戊二烯嵌段共聚物。.（1）催化体系建立和聚合工艺设计。分别设计并合成了以下催化体系：Nd(BH4)3(THF)3/AlH(i-Bu)2、Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/Si(CH3)2Cl2、吡唑亚胺镍配合物/倍半乙基氯铝和Nd(CF3SO3)3•3H2O•C2H5OH–Al(i-Bu), 并分别研究了上述催化体系对苯乙烯和共轭双烯的配位链转移聚合反应以及苯乙希和异戊二烯的共聚合反应。.（2）对均聚产物和共聚合产物进行了链结构、聚集态结构与热性能的表征与分析，建立了嵌段共聚物的性能与链结构和聚集态结构之间的关系。苯乙烯均聚结果表明，Nd(vers)3/Al(i-Bu)3/(CH3)2SiCl2催化体系对苯乙烯的聚合活性可达10~20×104g/mol Nd，聚合产物的重均分子量达1.58×104。当[Cl]/[Nd]小于20时，聚合产物的GPC曲线呈现单峰分布，链中同时含有无规和全同立构苯乙烯的长链段，并具有结晶能力，证实聚合产物为单一的无规/全同立构苯乙烯嵌段聚合物。苯乙烯和异戊二烯共聚结果表明，该催化体系可得到高顺式、宽苯乙烯含量的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。其中，苯乙烯含量在0~100 mol%范围内可调。随着苯乙烯含量的增加，聚合产物的宏观形态由粘滞橡胶态逐步转变为粉末塑料。当苯乙烯含量小于27%时，共聚物中聚异戊二烯的顺式含量可达90%以上，并且不随着苯乙烯含量的增加而明显降低。共聚物重均分子量达1.0×105～6.0×105。共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚异戊二烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。.该共聚物所具备的顺式-1,4含量高、苯乙烯含量宽且可调特点，赋予了其宽广的性能范围。随着苯乙烯含量的增加，该共聚物在低温高弹橡胶、高强橡胶和增韧聚苯乙烯材料等领域都具有广阔的应用前景。