适用于高时空分辨原位电化学显微拉曼光谱仪的研制及其应用研究

A better understanding of the electrode processes and interfacial behavior of electrochemical interfaces may help a rational design and control of the interfacial structure to obtain the optimized function. Raman spectroscopy can readily provide the molecular level information for electrochemical interfaces. However, due to the low detection sensitivity, it is still difficult to be utilized for dynamic study of the electrochemical interfaces with high temporal and spatial resolution, except for some electrodes with extremely high surface-enhanced Raman effects. The present proposal is to construct a micro Raman spectrometer using the proprietary large-angle ring light illumination and special collection optics, to provide a high sensitivity and temporal and spatial resolution. It includes two modules, global imaging and spectral acquisition optical paths, which can work independently or simultaneously. The hardware and software will be designed to synchronically control of the Raman and electrochemical instruments. An in-situ electrochemical Raman cell will be designed with a medium-matched strategy to allow a high throughput of the light and a diffraction-limited spatial resolution. We will then employ it for studying some important electrochemical interfaces related to, but not limited to, electrocatalysis, corrosion, and lithium ion batteries, to provide dynamic, high spatial- and temporal-resolution information for electrochemical interfacial structures and processes. We aim to develop it into a routine tool for not only electrochemistry, but also for biological and material sciences.

深入理解电化学电极过程和界面行为有助于更理性地设计和控制界面结构以获得最优的性能。拉曼光谱可以从分子水平为电化学界面提供信息，但受限于其低的检测灵敏度，除了具有超高表面增强效应电极，还无法用于一些重要的电化学界面的时空分辨研究，也无法同时获得光谱和空间分辨的信息。本申请项目拟针对该关键科学问题，结合申请人在电化学拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱仪器研制方面的研究经验，设计独特的环形高角度激发和特殊收集的光路结构，研制包含既可单独也可同时工作的一次成像模块和线聚焦光谱模块的高时空分辨、高灵敏的模块式显微拉曼光谱系统。研制电化学和拉曼检测的信号同步系统。设计介质匹配电化学原位拉曼光谱池，提高仪器在样品端的光通量并获得衍射极限的空间分辨率。将该研制仪器用于电催化、腐蚀、锂离子电池等重要界面的研究，提供动态的、高时空分辨的电化学体系界面结构和过程的信息。并将其发展成为电化学以及生物和材料研究的常规工具。

荷电界面是电化学的主要研究对象，界面的物理化学性质对整个电极过程起着至关重要的影响。深入理解电化学电极过程和界面行为有助于更理性地设计和控制界面结构以获得最优的性能。拉曼光谱可以从分子水平为电化学界面提供信息，如能进一步提升仪器检测灵敏度，将不但能够拓展能够研究的电极材料甚至没有增强效应的材料，还能用于一些重要电化学界面的时空分辨研究，同时获得光谱和空间分辨的信息。为此，本项目采用了独有的可调光斑大小的环形激发系统，在减少背景的同时提高了垂直于基底方向的光电场分量。与传统背散射的激发方式相比，环形激发方式在间隙模式SERS检测中可以使拉曼信号得到5-10倍的增强。在此基础上，本项目在激发光路中引入柱面镜，将点聚焦激光转换为线聚焦激光。在提高激光能量分布均匀性的同时，降低了样品表面激光的功率密度，以适用于敏感、易破坏体系的研究，而且还能在获得时间分辨、空间分辨信息的同时获得高光谱的信息。进一步在聚焦光斑大小可调显微激发系统的基础上，在显微收集光路上引入基于液晶的可调谐滤光片（LCTF），通过软件控制LCTF来选择只让特定频率的拉曼信号通过，直接将样品的特定谱峰的拉曼信号成像在EMCCD上，仅通过一次曝光即实现了宽视场下高时空分辨的拉曼成像。通过在激发和收集光路切换反射镜或引入分光镜，切换上述线聚焦和宽场的单独工作和同时工作。设计和研制出基于水浸镜头的电化学拉曼光谱电解池来避免多层介质导致的光路畸变，从而可以采用高数值孔径镜头来有效提高激发和收集效率。该结构中，可以允许电解质层的厚度拓展至2mm，有效的避免了由于薄层电解质所引起的扩散和欧姆降对电化学反应的影响。为了实现高时间分辨的研究，进一步设计了光谱仪-恒电位同步装置，实现了与电化学检测相同时间分辨同步的光谱检测。以石墨烯电化学、暂态电化学SERS和暂态电化学拉曼光谱成像技术作为模型研究体系，获得常规非原位和稳态SERS技术无法获得信息。所发展的方法也可应用于其他光谱电化学体系的原位研究。