大面积AB堆垛双层石墨烯单晶制备技术研究

Synthesis of monolayer graphene film on Cu-based substrate by chemical vapor deposition has made great progress in the past several years. However, monolayer graphene has a zero bandgap, which greatly limits its applications in the fields of logic electronics and optoelectronics. AB-stacked bilayer graphene has a tunable bandgap under a transverse electric field while still remaining its high carrier mobility. Thus, investigating synthesis of AB-stacked bilayer graphene is important to promote graphene synthesis and applications. However, there are still a lot of challenges for controllable synthesis of bilayer graphene, especially, AB-stacked bilayer graphene, in terms of stacking order, layer number uniformity, and single crystal size. This project for the first time promotes to modulate graphene stacking order, nucleation and growth energy barrier, and nuclei density and position by using metal substrate with specially designed regions, and thus achieve the growth of large-area AB-stacked bilayer graphene single crystal. This has not only significant scientific impact on understanding graphene growth mechanism and kinetics, but also significant industrial and social impact on improving graphene synthesis technique, expanding graphene applications, and making our country more competitive in this field in the world.

基于铜基底的化学气相沉积法制备单层石墨烯薄膜的技术，在过去几年中得到了很大的发展。但是，单层石墨烯带隙为零，这极大限制了其在逻辑电子器件及光电子器件领域的应用。具有AB堆垛的双层石墨烯在垂直电场作用下具有可以调节的带隙，且仍然可以保持极高的载流子迁移率，因此，研究AB堆垛双层石墨烯的制备技术对推动石墨烯制备及应用具有重要意义。然而，目前制备双层石墨烯薄膜、尤其是AB堆垛双层石墨烯薄膜的方法，仍然存在许多问题，例如，如何控制石墨烯的堆垛特性、层数均匀性、及单晶尺寸等。本项目首次提出通过对金属基底的分区设计来调节双层石墨烯堆垛特性、成核和生长势垒、及成核数量和位置，从而实现大面积AB堆垛双层石墨烯单晶的制备。这不但对深入理解石墨烯生长机制及生长动力学具有科学意义，而且对于提高石墨烯薄膜制备技术，进一步拓展石墨烯应用领域，增强我国在该领域的国际竞争力，都具有重要的工程意义和社会意义。

石墨烯的层数与堆垛的多样性赋予了其更为丰富的奇异特性及潜在的应用前景。开展石墨烯层数及堆垛可控制备研究，不但对深入理解石墨烯生长机制及生长动力学具有科学意义，而且对于提高石墨烯薄膜制备技术，进一步拓展石墨烯应用领域，增强我国在该领域的国际竞争力，都具有重要的工程意义和社会意义。本项目基于铜基底化学气相沉积方法，通过对石墨烯晶畴取向的研究发现，明确了石墨烯在铜基底上生长具有外延关系、即其取向与铜表面晶向相关，并且石墨烯晶畴的定向生长对铜基底的表面晶向具有极高的容忍度，即使在远远偏离（111）面的高指数铜晶面上，石墨烯晶畴仍具有很好的定向性；揭示了铜箔基底中碳杂质是破坏石墨烯外延生长的关键因素，使用高纯度的铜箔或对铜箔进行预氧化处理以去除其中的碳杂质有助于提高石墨烯晶畴的定向性。通过研究铜箔基底放置方式、生长气氛及工艺过程对石墨烯多层的生长与刻蚀的影响，揭示了氧对石墨烯生长过程层数的影响、提出了氧辅助面下多层穿透刻蚀与生长机制，对基于铜基底石墨烯的生长机制及动力学过程获得了进一步的认识，为大面积层数及堆垛可控多层石墨烯薄膜的制备提供了理论基础；基于这些发现，通过对反应气氛中氧含量及反应时间的控制，分布实现了大面积具有良好均匀性的全单层和AB堆垛双层石墨烯薄膜的制备；当使用大面积单晶铜基底时，通过石墨烯晶畴的定向生长，可以获得大面积单晶石墨烯薄膜。其次，本项目发明了“呼吸CVD”法制备大面积石墨烯薄膜的方法，对项目成果转化、实现石墨烯薄膜的规模化制备具有重要意义。此外，本项目在研究过程中，还发明了一种时空转换方法，可在一个批次实验中获得多个时间节点的生长结果，用于材料制备过程、尤其是动力学过程的研究，极大提高了材料合成动力学研究的效率和准确性，不但对石墨烯薄膜制备研究具有重要意义，对整个材料科学领域、尤其是对于化学演化过程的研究都具有极大的参考价值。