同步辐射光电离/垂直加速质谱技术研究甲基丁烯醇的大气光氧化反应过程

Atmospheric photooxidation reactions of biogenic volatile organic compounds (BVOCs） may contribute to the formation of secondary organic aerosol（SOA）. Research on the SOA formation in the atmosphere has played an important role in the field of atmospheric chemistry because of its impacts on the atmospheric visibility, climate changes and health effects. The first-order reaction produces are important to explain kinetic reaction mechanisms, but most of them can not be detected using molecule beam sampling because of their lower concentrations. This project is to establish an orthogonal acceleration mass spectrometry（OA-MS） with RF multipole ion guide and synchrotron radiation photoionization（SR-PI）. The samples are ionized by SR about 4 mm after the nazzle or capillary, the formed ions pass through two RF multipole ion guides and are detected by OA-MS. This experimental mothed with high sensitivity and high resolution can be utilized to detect the produces of photooxidation reaction..Combined with a home-made smog chamber system, the OH,O3,NO3-iniated photooxidation of methylbutenol(MBO) is carried out to measure the gas-phase produces in real time using OA-MS; the sizes and chemical compositions of particle-phase produces are to be measured using SR-PI aerosol TOF-MS. By comparison of gas-phase products and particle-phase ones, they can provide additional insight into the photooxidation mechanism for MBO, combined with quantum chemical calculation. The results could provide useful information to distinguish and reduce organic aerosol particles from atmospheric particles and infer possible particle emission sources in future field measurement. The built-up technique and setup will open to users, and will extend the application range of Hefei SR source.

大气中生物源挥发有机物光氧化反应生成的二次有机气溶胶，是大气污染物重要成分，会降低大气能见度、影响气候变化、危害人类健康。其初级反应产物对反应机理研究十分关键，但由于产物浓度很低，利用分子束取样，有许多产物不能被检测到。本项目拟建立一套同步辐射光电离/射频多极杆离子传输/垂直加速质谱系统，即使用喷嘴或毛细管进样，在其下游4mm处进行光电离，离子经射频多极杆高效传输，由垂直加速飞行时间质谱检测，大大提高质谱灵敏度和分辨率，用于光氧化产物的痕量探测。.结合自制的烟雾箱光反应实验系统，研究OH、O3、NO3启动的甲基丁烯醇光氧化反应过程，分析光氧化气相产物，测量颗粒物的粒径和化学组分，通过分析对比寻找光氧化反应的示踪产物。结合实验研究和量化计算，了解源于甲基丁烯醇光氧化的二次有机气溶胶形成机理，为监测和防治二次有机气溶胶污染提供科学依据。建立的实验技术将对用户开放，充分发挥大科学装置作用。

本课题建立一套同步辐射光电离/射频多极杆离子传输/垂直加速RTOF质谱分析的研究大气光氧化反应实时在线设备；结合自制的烟雾箱光反应实验系统，开展有机BVOC光氧化反应动力学研究，包括光氧化气相产物和颗粒相产物（即SOA）在线灵敏探测。. 设计和建立了一套同步辐射光电离/射频多极杆离子传输/垂直加速RTOF质谱实验装置系统，主要包括同步辐射光电离源、真空差分、射频八极杆离子传输、多组离子聚焦、垂直加速飞行时间质谱及其接口等。其质谱的分辨率超过2000，质谱的探测灵敏度为ppmv量级。 利用建立的实验装置，结合自制的烟雾箱光反应实验系统，开展有机BVOC光氧化（如OH、O3等启动）反应过程实验研究。开展OH启动的异戊二烯、甲基丁烯醇、柠檬烯、环己烯、甲苯、乙苯等光氧化气相产物，发现OH自由基启动的乙苯光氧化气相产物为醛、酚类化合物、呋喃型化合物和有机酸等。开展挥发性有机物（BVOCs）−单萜类物质（α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯和蒈烯）和环己烯及其衍生物—α-萜烯光氧化反应及臭氧化反应生成气溶胶的粒径分布、产物以及其反应机理的系统研究，首次在线探测到了C9H12O6、 C10H14O5、 C10H14O、C8H12O3等其他离线方法未鉴定出的半挥发性气溶胶产物。 我们还研究了二次有机气溶胶反应前体（甲基丁烯醇、1,4--二氧六环、甲基丙烯酸甲酯等）的真空紫外光电离，为后续的气溶胶研究奠定基础。利用超声分子束技术、同步辐射光电离质谱和光电离效率谱，获得其电离能和碎片离子的出现势。同时，利用量化方法计算了主要碎片离子的总能量、优化母体离子及其它主要碎片离子的几何构型；分析主要碎片离子的解离通道及几何构型的变化。. 大气中挥发有机物光氧化反应生成的二次有机气溶胶，是大气污染物重要成分，其初级反应产物对反应机理研究十分关键。了解源于BVOC光氧化的二次有机气溶胶形成机理，为监测和防治二次有机气溶胶污染提供科学依据。建立的实验技术将对用户开放，充分发挥大科学装置作用。