利用同步辐射光电离质谱分析异戊二烯光氧化反应过程

异戊二烯是大气中重要的生物类挥发性有机化合物，其光氧化反应可生成二次有机气溶胶。二次有机气溶胶是大气气溶胶污染的重要成分，会降低大气能见度，影响气候变化和危害人类健康。本项目基于"激光气溶胶飞行时间质谱-光化学反应烟雾腔"实验系统，选择具有典型代表的羟基启动的异戊二烯光氧化反应体系，针对其二次有机气溶胶的形成过程进行实验。重点采用同步辐射光电离质谱探测和分析异戊二烯光氧化气相产物，开展光电离质谱、光电离效率谱以及产物识别的研究。同时采用激光气溶胶飞行时间质谱实时在线测量二次有机气溶胶粒子的粒径和化学组分，通过分析对比寻找异戊二烯光氧化反应的示踪产物。结合实验研究和量子化学计算，了解源于异戊二烯光氧化的二次有机气溶胶的产生过程和形成机理，从而为二次有机气溶胶污染的防治提供科学依据。

二次有机气溶胶是大气气溶胶污染的重要成分，它不仅会降低大气能见度，影响气候变化和危害人类健康，而且是中国灰霾天气日益加剧的重要诱因之一。异戊二烯作为大气中排放量最大的一种生物源挥发性有机化合物，其大气光氧化反应是二次有机气溶胶的重要来源。. 本项目基于实验室模拟烟雾腔反应系统，选择了具有典型代表性的羟基（OH）启动异戊二烯光氧化反应体系，针对它们的氧化反应路径及二次有机气溶胶的形成机理进行了研究。开展的工作及取得的主要成果：1）基于同步辐射光电离质谱(SRPIMS)技术与实验室模拟烟雾腔反应系统的有机结合，在国际上首次实现了同步辐射光电离质谱用于烟雾腔反应系统气相产物的在线检测，为大气氧化反应机理研究提供了新的特色工具和手段。2)在异戊二烯单分子光电离和解离动力学研究的基础上，利用同步辐射光电离质谱重点开展了羟基启动异戊二烯光氧化反应气相产物的研究。获得了该反应气相产物的质荷比-光子能量-离子强度的三维光电离质谱图和特征气相产物的光电离效率谱（PIMS）；从而根据分子电离能的不同对光氧化产物的化学组分进行了准确确认，特别是其它质谱难以直接区分的同分异构体的分辨，从新的角度为异戊二烯大气光氧化机理研究提供确切的实验依据。此外还通过不同光照时间气相产物的同步辐射光电离质谱的探测，研究了异戊二烯光氧化反应时间演化特性与二次有机气溶胶的形成机制。3）利用激光气溶胶飞行时间质谱对异戊二烯光氧化反应生成的二次有机气溶胶粒子进行了实时在线探测，并结合粒子相产物的离线同步辐射光电离质谱研究结果，探究了异戊二烯光氧化反应的示踪产物，分析了其可能的反应来源。. 在完成项目目标的基础上，利用同步辐射光电离质谱进一步研究了与异戊二烯具有相似分子骨架的氧化衍生物甲基丁烯醇（MBO）的光氧化反应，在实验的基础上结合理论计算确定特征气相产物的电离能，从而对相关气相产物进行了确认和归属，探讨了MBO光氧化反应与二次有机气溶胶的形成机理。此外还利用同步辐射光电离质谱技术和气溶胶飞行时间质谱技术并结合理论计算，研究了大气中重要人为源挥发性有机物苯系物的光氧化反应的反应机理。. 这些工作的完成不仅拓展了同步辐射光电离质谱技术在大气化学与气溶胶研究领域的应用；同时，对相关大气光氧化反应及二次有机气溶胶形成机理的深入理解具有重要的科学意义。