同步辐射光电离技术研究大气化学中气相自由基反应

大气中的自由基能与各种微量气体发生反应，在臭氧层破坏和大气光化学烟雾形成过程中起关键性的催化作用。利用流动管反应器和激光闪光光解产生自由基作为起始反应，从流动管侧孔取样，使用高亮度、高分辨、宽连续可调的同步辐射进行单光子电离，用飞行时间质谱仪进行探测。这种时间分辨、光能量分辨的光电离质谱技术，用于研究大气化学中一些重要自由基(如烷氧自由基、烃类自由基等)反应动力学过程。实验测量自由基反应的速率常数随温度、压力的变化，区别不同的同质异构体产物，研究自由基本身的真空紫外光化学和光稳定性。量化计算反应中间物和过渡态的能量和构型、反应历程的势能面等，掌握这些气相自由基反应机理以及对大气环境污染的影响，为监测和减少大气污染提供科学依据。利用同步辐射光电离质谱技术，结合激光闪光光解，研究大气化学中气相自由基反应动力学，拓宽同步辐射研究领域，建立的实验技术将对用户开放，充分发挥大科学装置的作用。

本课题利用激光闪光光解流动管反应器中的先驱物，产生自由基，然后与流动内的反应物反应，采用侧孔取样反应产物，结合同步辐射单光子电离技术和反射飞行时间质谱，建立时间分辨、光能量分辨的光电离质谱技术和方法，研究气相自由基-中性分子化学反应动力学。. 本项目研究计划要点为：(1) 进行激光光解自由基-流动管反应-同步辐射光电离质谱系统的设计、安装和调试；(2) 改进实验条件，优化实验方案，完善实验装置，并开展反应产物的时间分辨研究；(3) 开展大气化学中重要Cl自由基反应的实验研究，以及其光解前驱物的同步辐射光电离研究；(4) 进行相关量化计算，撰写研究论文。与上述研究计划要点相对照，研究工作基本上按照计划进行。. 利用建立的自由基反应动力学实验装置，我们开展了大气化学中重要的Cl自由基与1-丁烯、异丁烯、乙醇的宏观反应动力学、Cl自由基的自反应动力学研究。利用激光（266、198 nm）光解C2Cl2O2和C2Cl4，产生自由基Cl，与流动管中的1-丁烯、异丁烯反应，采用侧孔采样和同步辐射光电离质谱探测反应产物，通过测量产物的光电离效率谱，获得其电离能。同时，利用ump2/aug-cc-pvtz方法，计算参与加成反应的各物种的能量，构建反应势能面，分析其形成机理，得出Cl与1-丁烯/异丁烯加成反应产物C4H7Cl主要是来自于二次反应。. 我们还研究了Cl自由基的前驱物C2Cl2O2和C2Cl4的真空紫外光电离。利用超声分子束技术、同步辐射光电离质谱和光电离效率谱，我们获得了C2Cl2O2和C2Cl4的电离能和碎片离子的出现势。同时，利用CBS-QB3/W1u方法计算了主要碎片离子的总能量、优化母体离子及其它主要碎片离子的几何构型；分析主要碎片离子的解离通道及几何构型的变化。对于C2Cl2O2的真空紫外光电离解离，其主要碎片离子CClO+的解离通道是反式母体离子的C-C键的直接断裂形成的。对于C2Cl4的真空紫外光电离，还测量了负离子Cl- 的光电离效率曲线，分析正负离子对的形成通道和能级。. 气相自由基能与各种气体发生快速反应，在大气化学、燃烧化学和星际化学等重要的化学过程中起着关键性的催化作用,特别在在臭氧层破坏和大气光化学烟雾形成过程中。掌握这些气相自由基反应机理以及对大气环境污染的影响，为监测和减少大气污染提供科学依据。