同步辐射光电离质谱技术研究C3 Criegee中间体宏观反应动力学

Criegee intermediates (CIs), which are formed in the reactions of ozone with alkenes in the earth's atmosphere, are responsible for the non-photolytic productions of OH during winter and at night. CIs can react with many molecules in the atmosphere and form second organic aerosols (SOA). The reaction rate constants for C1 and C2 CIs are much faster than previous literature suggested and the atmospheric reaction models need to be adjusted, while the reactions for C3 CIs [(CH3)2COO, C2H5CHOO] are poor. C3 CIs are formed by laser flash photolysis in the flow reaction tube. Utilizing SR photoionization and reflectron time-of-flight mass spectrometer (RTOF MS) for product detection, the approach is capable of further research on kinetics for reactions of C3 CIs with H2O, NO2 and SO2. The experiments enable the direct measurements of rate coefficients, time-resolution detection of reaction products and distinguishing of different structural isomers. Combining with the reaction intermediates, transition states and potential energy surfaces from theoretical calculations, the reaction mechanisms will be unravelled comprehensively, and reliable kinetic data will be provided for accurate simulation of reaction progresses in the atmospheric chemistry. The experimental research extends the application fields of synchrotron radiation and will perform function as extension of national large-scale scientific research facilities.

地球大气中的烃类与臭氧反应生成的羰基氧化物，即Criegee中间体(CI)，是冬天和夜间OH自由基的来源(非光反应产生)。它能与空气中许多分子反应，形成二次有机气溶胶。目前对较小C1、C2 CI的反应动力学研究比较充分，但直接测量的速率常数与以前数据相差很大，对大气模拟研究有较大影响；而对C3 CI [即(CH3)2COO、C2H5CHOO]的研究刚起步。利用已建立的流动管反应器和激光闪光光解产生C3 CI作为起始反应，从流动管侧孔取样，使用高亮度同步辐射单光子电离和飞行时间质谱仪探测反应产物，研究C3 CI与H2O、NO2、SO2等分子的反应动力学。实验直接测量其反应速率常数、时间分辨反应产物并区分其异构体；结合量化计算获得反应中间体、过渡态和势能面等，掌握其反应动力学机理，为准确模拟大气化学反应过程提供可靠的动力学数据。该实验研究拓展同步辐射应用领域，充分发挥国家大科学装置的作用。

本项目改进了激光光解和流动管反应的同步辐射光电离飞行时间质谱实验装置系统，主要包括建立流动管多路气体稳定进样系统、使用U形和V形电极提高光离子的收集效率、改进质谱计的电场结构和工作电压模式等，提高仪器的探测灵敏度（达两个数量级左右）和质谱计分辨率，有效地开展自由基宏观反应动力学研究。. 利用该实验装置系统，开展Criegee 中间体（CH2OO、C3H6OO）的形成研究，发现大Criegee自由基较难形成，与前驱物浓度、氧气浓度、激光强度等关系很大。开展了氯自由基与大气VOC分子（甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲代烯丙基醇等）的反应动力学研究，测量反应产物；结合实验研究和量化计算，获得反应的中间物和过渡态的能量和构型，了解反应历程的势能面等，充分认识大气自由基反应动力学机理。MMA和EA与氯原子的反应主要存在加成通道和夺氢通道。对于MMA来说，由于存在烯丙位的氢而使得其与氯原子的反应中夺氢通道大大增强；而对于EA来说，加成反应的通道所占的比例更大。. 大气中Criegee自由基和氯自由基是大气重要的氧化自由基，是大气VOC主要氧化剂，是大气污染的初始反应，其反应产物和反应速率常数对反应机理研究十分关键。了解源于Criegee自由基和氯自由基的大气反应机理，为监测和防治大气污染提供科学依据。建立的实验技术将对用户开放，充分发挥大科学装置作用。