“流动化学”制备含锇、铑等贵金属多重键的多酸体系及催化性能研究

Uncovering the unique characters of continuous flow chemistry are the stepping stones to harnessing its power for technological innovation in inorganic materials for scientific applications. Compared to the traditional synthesis of polyoxometalate clusters under 'one-pot' solution processing conditions and hydrothermal (solvothermal, ionthermal) reaction, computer controlled continuous flow chemistry has its advantage to preciously control reaction rate, speed up and scale up the synthesis, deliver products with better yields etc. A general approach to the design and synthesis of noble metals-polyoxometalates composites is envisaged such that researchers can utilize a variety of building blocks to further understand the intrinsic characters of cluster assembly. The overall objectives of the proposed 4 year research program will be to: 1) construct continuous flow chemistry systems including linear, networked flow-reactor systems for the programmable assembly of the polyoxometalate clusters; 2) use the universal building block library within the flow chemistry system to synthesize new clusters containing noble metals, and unveil the formation mechanism of metal-metal multiple bonds; 3) explore the catalytic activity of POMs for alcohol oxidation / alkene epoxidation and water splitting, then set the stage for application of the materials with high catalytic activity.

"连续流动化学"是无机合成化学中一种极具发展潜力的科学手段, 与溶液合成、水热(溶剂热、离子热)合成方法相比, 计算机控制的"连续流动化学"具有可精确调控反应速度、缩短反应周期、优化并放大化学反应、提高产率的独特优势。 本项目旨在利用"连续流动化学"方法合成含锇、铑等贵金属的多酸复杂体系并研究体系的催化性能, 主要包括以下三个方面: 1) 发展"连续流动化学"手段(含串联型 / 网络型反应系统),建立具有自主知识产权的精确、高效、快速、智能的功能多酸化合物合成方法；2) 合成一系列贵金属-多酸复杂体系并侧重于金属-金属多重键的生成, 揭示多重键的形成机理并探索该体系的组装规律；3) 发掘该体系对于醇类 / 烯类底物的催化氧化性能和分解水的催化性能, 揭示结构与催化性能之间的内在联系，实现定向构筑功能性多酸材料的目标。

"流动化学"方法在有机合成、药物开发、分析科学等领域快速发展并已经显示出其特有的优势。但是, 利用该方法进行无机合成尤其是多酸制备的工作非常少。本项目运用"流动化学"方法制备多酸簇合物以及功能配合物，进一步开发了该方法在无机合成领域的潜能。. 研究内容包括：1) 运用自行搭建的连续流动化学装置成功合成了一系列含贵金属的多酸化合物, 深入理解“流动化学”方法相对于溶液合成、水热合成等手段的优势； 2) 利用商业化的Asia型流动合成系统高效制备配位聚合物, 并与传统的间歇式合成方法相对照，流动化学反应器能够实现更高产率，体现了该方法的优势；3) 制备若干含多酸结构单元的有机-无机杂化材料，并测试其光催化降解染料的活性; 4) 总结了“流动化学”方法的应用实例并对其发展进行了展望, 发表了相关综述。. 该项目成果发表于Coord. Chem. Rev., Inorg. Chem., Dalton Trans., Inorg. Chem. Front., 等学术刊物上共17篇，负责人参加5次国际学术会议及4次国内学术会议。其中，运用自行搭建的连续流动化学装置成功合成含贵金属铱的多酸化合物, 核磁磷谱、电喷雾质谱和元素分析结果均表明该产物是一个新型的多氧钨簇合物，并具有相对高效的产率(~13%), 充分说明了该手段的可行性。并对该多酸化合物和主体分子1,3,5-苯三氧十一酸(TCDB)在HOPG表面上的自组装行为进行了扫描隧道显微镜(STM)研究; 运用商业化的Asia型流动合成系统高效制备含双核钴的配位聚合物, 可实现相当高的产率(~95%)，体现了“流动化学”方法的优势。. “流动化学”方法具有可精确调控反应速度、缩短反应周期、优化并放大化学反应、提高产率的独特优势，在无机合成领域还是一个远未被开发的研究方向。本项目运用该方法成功制备多酸簇合物以及功能配合物，发掘了其独特的优势并得到基金委的持续资助。