锇与硼多重键化合物的设计与合成研究

This project is directed to study the synthesis of osmium and boron multiple bond complexes including boron double bond and triple bond complexes. Due to the electron deficiency of boron, most of boron multiple bond complexes are unstable and will be attacked by nucleophiles, which will lead to the lost of their multiple bond character. To synthesis stable transition metal and boron multiple bond complexes is a challenge and there is no report on the synthesis of metal and boron triple bond complex until now. Therefore, this project is aimed at the synthesis of stable osmium borylene and borylyne complexes. Based on the analysis of a reported structure of ruthenium borylene complex, the possible stable structure of osmium borylene complex was designed. The proposed osmium borylene complexes are produced from the oxidative addition reaction between B-Cl containing compounds and an Os(0) complex following by an α-H migration. When tuning the ligands with strong electron donated ability, osmium borylene complex might converse to osmium borylyne complex. This project will be helpful to explore the unknown metal borylene chemistry and to understand metal boron triple bond in terms of bonding.

本项目旨在合成锇与硼的双重键和三重键化合物。大多数过渡金属与硼多重键化合物均不太稳定，这是由于硼与金属形成多重键后，硼上取代基数目减少，硼原子裸露空间增大，加上硼原子本身缺电子的属性，硼非常容易受到富电子试剂的进攻，从而失去其多重键属性，故合成稳定的过渡金属与硼多重键化合物仍具有挑战性，特别是至今仍未有金属与硼三重键化合物被合成出来。为此，本项目基于已报道的钌与硼双重键化合物实例，从金属有机基础理论出发，设计了可能稳定的锇与硼双重键化合物的分子结构，同时拟采用零价锇化合物与氯化硼衍生物发生氧化加成和α氢转移反应的方法来合成锇与硼双重键化合物，并进一步通过交换配体来调整锇中心电子属性的办法，尝试将锇与硼双重键化合物转化成锇与硼三重键化合物。实现这些目标不仅有助于探索锇与硼双重键化合物诸多未发现的化学反应性能，例如类似卡宾的易位反应性能，而且还有助于研究过渡金属与硼三重键成键的重要科学意义。

过渡金属硼或硅键化合物是一类重要的有机金属化合物。其中，过渡金属与硼形成多重键（包括双重键和三重键）后，随着取代基数目的减少，硼原子裸露出来的空间也就越大，加上硼原子本身缺电子的属性，因此非常容易受到富电子试剂的进攻，例如亲核试剂H2O或稳定自由基O2的进攻，从而导致大多数过渡金属与硼多重键化合物是空气敏感的化合物。此外，即使在无水无氧状态，过渡金属与硼多重键化合物也可能发生自身的二聚或寡聚反应而导致不稳定，这使得合成稳定的过渡金属硼多重键化合物成为金属有机化学的研究热点之一。.本项目从分析过渡金属与硼成键的理论开始，预测可能稳定存在的过渡金属硼多重键化合物，并拟以零价有机锇化合物(p-Cymene)Os(COD)为原料，通过其与硼卤键化合物的氧化加成反应来实现锇硼多重键化合物的合成。本项目前期可顺利制备出大量的零价有机锇原料，然而其后续的氧化加成反应性却没有预期的容易。此后，本项目尝试利用OsCl2(PPh3)3与BH3NH2tBu反应制得锇硼键化合物，并得到了单晶X-射线衍谢实验数据。遗憾的是，此化合物不溶于任何有机溶剂，导致我们无法确认它的结构，这阻碍了我们对锇硼键化合物化学性质的进一步研究。.为此，利用周期表的对角线性质，本项目调整为探索有机锇化合物与有机硅原料的脱氢反应。本项目发现锇多氢化合物OsH3Cl(PPh3)3可与过量硅烷R2SiH2（R = Ph）反应，生成一类新的金属有机化合物，即双硅基锇化合物OsH4(SiClR2)(SiHR2)(PPh3)2，并得到了单晶X-射线衍谢实验的证明。进一步的机理研究表明，双硅基锇化合物OsH4(SiClR2)(SiHR2)(PPh3)2的形成涉及Si–H键和Os–Cl键之间的H/Cl交换反应，这一反应在过渡金属化合物与硅烷反应中少见于报道且具有重要的科学意义，因为过渡金属化合物常被报道应用于硅烷多聚或聚合、硅氢加成的催化剂。此外，我们还研究了双硅基锇化合物的反应性，研究发现它可与有机配体L（L = PPh3、CH3CN）发生还原消除反应（消去R2SiH2）得到单硅基锇化合物OsH3(SiClPh2)(L)(PPh3)2。这一反应同样具有重要的科学意义，因为它解释和对比了H2、Ph2ClSiH、Ph2SiH2和Ph2ClSi–SiHPh2从同一金属中心还原消除的难易程度。