锂离子电池用分级结构富锂锰基固溶体材料的合成与异质结构设计

Lithium-enriched manganese-based solid solution series xLi2MnO3o(1-x)LiMO2（0<x<1，M = transition metal）are a new generation of cathode materials based on Li2MnO3 that delivers a very high capacity (ca. 250-300mAh/g) for lithium-ion batteries. In order to overcome the existing defects such as low initial coulombic efficiency, accelerated capacity fade and voltage decay under high voltage, and intrinsic poor rate capability, this project focuses on shape-controlled synthesis of lithium-rich cathode materials with a morphology of nanoplates, and will investigate the reaction mechanism of the synthetic process that makes for crystal growth in the direction perpendicular to plane electrochemically active for Li+ transportation; develop designing of heterostructure including layered host materials composited with rocksalt phase or coated with spinel phase, find out the effect of spinel phase on improving interface mass transfer and Li+ transportation, as well as the mechanism of rocksalt phase on stabilizing the activated Li2MnO3 phase; study on the synthesis process of nano-plate/micro-sphere hierarchical structured lithium-enriched material. And thus, based on the strategy listed above, we can develop a hierarchical structured lithium-enriched material with better rate capability, more steady cycle performance, and higher initial coulombic efficiency, which ensures its application in the next generation of high energy density lithium-ion battery.

富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3o(1-x)LiMO2（0<x<1，M为过渡金属）是一类基于Li2MnO3的高比容量锂离子电池用正极材料（比容量可达250~300mAh/g）。针对材料存在的首次脱嵌锂效率偏低，在高电位下循环时容量衰减和压降问题比较突出，及本征电子、离子导电性不理想等缺陷，本项目拟从纳米片状富锂锰基材料的可控制备入手，研究有利于材料嵌脱锂晶面生长的合成工艺及其反应机制；开展材料层状主体结构的岩盐相复合和尖晶石相包覆等异质结构设计研究，明确尖晶石相组分对改善材料界面传质和稳定材料表层结构的作用，明确岩盐相组分对稳定活化后Li2MnO3结构的作用和机制；研究纳米片/微米球分级结构富锂锰基材料的合成工艺。最终开发出比容量高、倍率性能好、循环稳定、无明显压降且首次库仑效率高的纳米片/微米球分级结构富锂锰基材料，为其在下一代高能量密度锂离子电池中的应用奠定相关科学与技术基础。

富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（0<x<1，M为过渡金属）是一类基于Li2MnO3的具有超高比容量的锂离子电池用正极材料（比容量可达250~300mAh·g-1）。针对材料存在的首次脱嵌锂效率偏低，在高电位下循环时容量衰减和压降问题比较突出，及本征电子、离子导电性不理想等缺陷，项目组通过分级结构设计，将一次纳米片以径向排列的方式组装为准微米球富锂锰基材料，其表面由于一次颗粒的有序排列，由具有快速脱嵌锂离子能力的{010}晶系晶面占据，得益于{010}晶系晶面以及分级结构在物质传输方面的优势，材料表现出了卓越的倍率性能和循环性能。通过原位复合及表面尖晶石支撑层框架结构设计，进一步优化和掌握了尖晶石/层状富锂锰基的异质结构材料的设计与合成工艺，明确了尖晶石相组分对改善材料界面传质和稳定材料表层结构的影响。过调控层状富锂锰基正极材料中的尖晶石组分来优化其电化学性能，明确了不同组分对稳定活化后Li2MnO3结构的作用机制。最终开发出了比容量高、倍率性能好、循环稳定、无明显压降且首次库仑效率高的高性能富锂锰基材料，其中的异质结构材料，0.1C倍率下首周放电容量达302.5 mAh·g-1，活化后放电比容量为289.0mAh·g-1 ，100周后容量为275.9 mAh·g-1，容量保持率为95.5%。1C、2C、5C和10C倍率下放电比容量分别可达274.6、268.8、218.9和189.5 mAh·g-1，且循环性能稳定。相关研究为富锂锰基材料在下一代高能量密度锂离子动力电池中的应用奠定了坚实的科学技术基础。项目实施四年来，项目组共申请发明专利12项，在Journal of Materials Chemistry A，Nano Letters等期刊发表相关SCI论文19篇，培养硕士研究6人，博士研究生5人，并顺利完成了各项研究内容和指标。