锂离子电池用层状富锂锰基正极材料的压降抑制研究

High-capacity layered lithium-rich manganese-based materials, xLi2MnO3•(1-x)LiMO2（0 < x < 1，M = transition metal）, are ones of the most promising cathode materials for lithium-ion batteries. However, it has been confirmed that cation migration is an intrinsicand inseparable part of the charge-discharge process, which not only enbles these materials a high reversible capacity, but also triggers their voltage/capacity decay during cycling. To overcome this challenge, many research efforts will be done in this project. Firstly, hydrothermal method will be employed to synthesize Li-rich materials with an atomic level spatial uniformity ofthe chemical elements (i.e., Ni, Mn, O), combined with a optimized design of integrated composite structures like Li2MnO3, LiMO2 and MO, to suppress the accumulation of local spinel environments in the crystal structure. Secondly, ulthathin spinel membrane will be introduced to coat on the multiphase material through abiomimeticdesign and versatile nanocoating strategy, thus improving the surface structure stability and providing fast Li+ transport kinetics. This specific design that focuses on stabilizing both bulk and surface microstructure will be a more effective strategy to suppress the voltage/capacity decay of lithium-rich manganese-based materials.

层状富锂锰基材料xLi2MnO3•(1-x)LiMO2（0 < x < 1，M为过渡金属）是一类颇具应用前景的高比容量型锂离子电池正极材料。过渡金属离子的迁移是富锂锰基材料充放电过程中不可避免的本征行为，由此产生的结构转变既是材料新活性成分的来源，但又是后续循环过程中容量衰减和压降问题的根源。基于此，项目拟从提高材料固溶体中元素在原子水平的均匀分布和主动引入岩盐相组分入手，即应用水热合成工艺制备和设计出Ni、Mn、O元素分布均匀，Li2MnO3、LiMO2与MO相组分共溶共存的新型富锂本体材料，以有效抑制循环过程中过渡金属的迁移和类尖晶石结构的积累；再利用超薄尖晶石膜对本体材料进行原位包覆，以维持材料活化后表层微结构的稳定，并利用超薄尖晶石膜三维嵌脱锂通道的“离子泵”效应促进锂离子的传导。这种基于材料本体和表层有针对性的组分和结构设计，对抑制富锂锰基材料的容量衰减和压降将更加有效。

层状富锂锰基材料是一类颇具应用前景的高比容量型锂离子电池正极材料。过渡金属离子的迁移是富锂锰基材料充放电过程中不可避免的本征行为，由此产生的结构转变既是材料高活性成分的来源，但同时又是后续循环过程中容量衰减和压降问题的根源。为此，项目组首先利用锂化工艺调控引入尖晶石组分激活Li2MnO3组分以获得高容量和高倍率性能，再通过控制充电截止电压以限制锂空位的生成，有效抑制了循环过程中的电压降。然后，利用(NH4)2HPO4微创处理工艺，在富锂锰基材料表层引入类岩盐组织结构，这一结构可对主体结构完成自我修复，在提高富锂材料的循环性能、倍率性能、抑制压降现象等方面，均有良好的表现；同时，原位生成的Li3PO4快离子导体膜，与主体材料的融合度更高，有效提高了锂离子脱嵌的动力学性能。最后，分别通过LaNiO3、AlF3、Al2O3、LiTi2(PO4)3等快离子导体的原位包覆，以固定表层晶格氧，有效抑制过渡金属的迁移和相变，进一步改善了层状富锂锰基材料在循环过程中的容量衰减和压降。综上，项目组掌握了多种设计与合成具有高容量、高倍率和高循环稳定性能的富锂锰基材料的关键技术，成功制备出了容量高、倍率性能好且容量衰减和压降得到有效抑制的富锂锰基材料。相关研究为富锂锰基材料在下一代高能量密度锂离子动力电池中的应用奠定了坚实的科学技术基础。项目实施四年来，项目组共申请或授权发明专利16项，在Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Energy Storage Materials等期刊发表相关SCI论文18篇，培养硕士研究6人，博士研究生6人，并顺利完成了各项研究内容和指标。