水热辅助溶胶-凝胶工艺制备高性能硅酸锰锂/石墨烯纳米复合物的研究

聚阴离子型正极材料硅酸锰锂具有突出的理论容量和良好的安全性能，在大型锂离子动力蓄电池领域具有较大的潜在应用价值。但该材料易非晶化，循环性能差，电导率极低，还易有杂相，实际电化学性能尚不理想。本项目拟从Mn位Fe掺杂和Si位Al掺杂等材料的组成和结构设计入手，通过水热辅助溶胶-凝胶工艺将前驱体原位生长于氧化石墨烯上，再通过原位还原和热处理工艺制备可逆嵌脱锂容量高（≥200mAh/g），循环性能好（50周循环容量保持率≥80%），具有高电导率的纯相硅酸锰锂/石墨烯纳米复合物。在此基础上，研究其结构特性和嵌脱锂反应机理，明确引起材料失效和容量衰减的主要原因，考察不同Fe/Mn计量比和Al/Si计量比对材料结构和电化学性能的影响，明确石墨烯的内层掺杂对改善材料嵌脱锂性能的作用和意义，力争在新型高性能硅酸锰锂材料的制备方法及理论上有所突破，为研制新一代高性能纳米结构锂离子电池正极材料奠定技术基础。

在正硅酸盐材料中，Li2MnSiO4的理论电压平台在4.1Ｖ左右，并且与Li2FeSiO4相比，理论上更容易实现两个Li+的可逆脱嵌（MnⅡ、MnⅢ和MnⅢ、MnⅣ），理论容量高达333 mAh/g，是一种极具发展前景的廉价、绿色的锂离子电池用正极材料。而且由于Li2MnSiO4较强的Si-O键形成的稳定的晶体框架结构，因而也具有很高的安全性能。但是，Li2MnSiO4的电子和离子电导率很低，循环过程中结构容易发生坍塌而且纯相不易得，导致其极差的电化学性能。针对以上问题，本项目提出从Mn位掺杂和Si位掺杂等组成和结构设计入手，通过水热辅助溶胶-凝胶工艺将目标产物的前驱体原位生长于氧化石墨烯上，再通过原位还原和热处理工艺，最终制备出可逆嵌脱锂容量高，循环稳定性能好，具有高电导率的高纯相的硅酸锰锂/石墨烯纳米复合物的目标。三年来，项目组结合了评审专家的建议和项目研究目标、研究内容，并围绕拟解决的三个关键科学问题，即纯相硅酸锰锂材料的合成，硅酸锰锂材料导电性能的改善以及硅酸锰锂材料可逆嵌脱锂性能的改善，主要开展了5方面的研究工作：一是选用水热辅助溶胶-凝胶工艺合成纯度较高的硅酸锰锂材料，并对水热条件进行了优化；二是引入多壁碳纳米管对材料进行了原位复合，制得Li2MnSiO4/CNTs 复合材料，以期改善材料的导电性能；三是利用氧化石墨烯原位复合、原位还原法制备了硅酸锰锂/石墨烯复合物，以提高材料导电性，并减轻嵌脱锂过程中材料结构的坍塌，探讨了不同的石墨烯复合量对材料电化学性能的影响；四是采用水热辅助溶胶凝胶的方法来合成了Mn位Mg离子掺杂的Li2MgyMn1-ySiO4 (y =0.1,0.2,0.3)正极材料，研究了其对材料的导电性和结构稳定性的影响（电化学测试表明，Li2Mg0.1Mn0.9SiO4复合材料的电化学性能最佳，16.65 mA/g电流密度下，首周放电容量为210 mAh/g，循环30周后仍有120mAh/g）；五是以纤维状聚苯胺构成的三维导电网络结构为载体，合成了硅酸锰锂/聚苯胺复合材料，改善了材料的导电和循环稳定性能。项目实施三年来，申请或授权发明2项，在Advanced Materials，Nano Letters等期刊发表SCI论文14篇，培养硕士研究生4人，博士研究生2人，并顺利完成了各项研究内容和指标。