非锰基富锂材料的结构设计、氧化还原机理及其储锂特性

To solve the continuous voltage/capacity fading and oxygen evolution issue occurred in manganese-based lithium rich materials, the present project is aim at applying First-Principle Theory and in situ electrochemical technique to investigate the lattice stabilities and redox mechanisms of Li2MO3 phases. The clarification of the origin responsible for the structural stability and extra capacity will provide us a theoretical guideline for choosing suitable 4d(5d) transition metals to replace manganese as well as for designing new-type non-manganese-based lithium rich materials (NMB-LRM). Based on pervious theoretical predictions and solvothermal methods, NMB-LRM with different morphologies and their graphene composites will be prepared via changing synthetic conditions and technologies, followed by an investigation on their structures and electrochemical performances. Furthermore, some theoretical models and computational methods that are suitable for describing the transport properties and surface effects of NMB-LRM will be proposed, and in combination with the in situ electrochemical techniques, the structural changes, the formation and evolution mechanisms of the SEI films appeared at the surface/interface and the lithium diffusion kinetics within the materials during charging/discharging processes will be revealed. Finally, the impact of surface/interface processes on the battery performance and the corresponding lithium storage mechanism will be clarified. The results will offer a solid theoretical and experimental base for designing highly stable and high capacity NMB-LRM and facilitating their application in the field of power lithium ion batteries.

为了解决锰基富锂材料的电压/容量持续衰退及氧释放等问题，本项目拟采用第一性原理方法并结合电化学原位技术对Li2MO3相的晶格稳定性和氧化还原机理展开系统的研究，以揭示其结构稳定性及额外比容量的本源，为筛选合适4d(5d)过渡金属替代锰以及设计新型的非锰基富锂材料提供理论依据；基于理论预测的结果，采用溶剂热方法可控合成具有不同形貌的非锰基富锂材料及其与石墨烯的复合材料，并对其结构和电化学性能展开研究；发展和建立适用于描述非锰基富锂材料的输运性能和表面效应的理论模型和计算方法，并结合电化学原位技术研究材料嵌脱锂过程中的结构变化，充放电过程中表/界面上的SEI膜的形成和演化机制，明晰锂离子在材料中的迁移动力学行为。最终阐明表/界面过程对电池性能的影响及材料的储锂机制。研究结果将为高稳定性和高比容量的非锰基富锂材料的设计及其在动力锂离子电池领域的应用奠定坚实的理论和实验基础。

Li2MO3层状富锂正极材料由于具有很高的比容量成为了国内外研究人员广泛关注的一个热点研究领域。但是这类材料往往在充放电过程中出现诸如氧气释放、TM金属迁移、不可逆相变和电压/容量衰减等问题，这极大地限制了它们的应用。为了揭示上述问题的本质，本项目从第一性原理计算的角度出发，对这类材料的结构稳定性和相关机制展开了系统的研究。研究结果表明过渡金属价电子层数的增加使d轨道更加弥散，这有利于过渡金属与配体形成更加有效的轨道重叠，并使正极材料抑制晶格氧的不可逆损失的能力明显加强，最终使材料的结构稳定性和电化学性能有较大的提升；另外，过渡金属d层电子数的变化使得库仑相互作用(U项)和电荷转移项(Δ)均发生了明显的变化，从而使LixMO3材料展现出不同的氧化还原机制。理论计算的结果预测了若干具有良好结构稳定性的电极材料，为实验的合成奠定了较好的基础。基于理论预测的结果，本项目选择Li2MoO3作为构筑基元，并通过离子掺杂、表面包覆和形貌调控等策略对钼基富锂正极材料的结构和组成进行了调控，从而提升了它们的电化学性能。实验研究结果表明石墨烯包覆Li2MoO3明显提升了复合材料的电子电导率并降低了电极材料与电解质的表/界面电荷转移电阻，从而提升了材料的倍率性能；氟阴离子和Nb5+非等价掺杂改变了Li2MoO3材料的能带结构和微观成键态，从而使其电导率有所提升。同时非等价掺杂进一步抑制了正极材料的氧化并拓展了Mo离子的变价窗口，使得掺杂材料的结构稳定性明显提升并展现出与纯相材料完全不同的氧化还原机制；而Li2MoO3介孔微球的大比表面积提升了单位时间内正极材料表面反应的活性位点数，从而使交换电流密度明显增加并提升了材料的倍率性能。相关的研究工作揭示了若干机制问题的本源，这为高性能和高稳定性的钼基富锂正极材料的功能化设计与制备奠定了较好的基础。