具有铁磁和铁电性的类钙钛矿结构化合物的研究

Multiferroic materials that are controlled by the external conditions, such as magnetic field, electric field and the pressure have led to the changes of varieties of properties, especially magnetoelectric coupling effect. It has potential promising applications in a wide variety of fields, such as sensors, data storage, modulator, electronic switches and computer components. To date, multiferroic materials have become a hot research topic in the studies of complex. The lack of research experiences in this area due to the short research history made it hard to synthesize and design these compounds in a rational manner. Through the construction of compounds with layered or host-guest perovskite-like structure，this research tries to solve the following problems. Firstly, hydrogen-bonded ferroelectric materials will be obtained in metal organic-inorganic hybrid material. It can be revealed that the transition from paraelectric phase to the ferroelectric phase is caused by the structure transformation, originated from the hydrogen bond ordering. Furthurmore, it is highly desirable to combine ferroelectric and ferromagnetic order within one compound in Azido-Metal MOF materials, where ferroelectric order cannot coexist together with magnetic order. Finally, their structures, ferroelectric and ferromagnetic properties will be explored in detail. Through synthesis of the compounds with perovskite-like structure where electric and magnetic order coexist, we try to find out the laws on how these compounds are formed, thereby providing a model for the theoretical research, so that the initial principle for designing multiferroic materials can be established.

多铁性材料在外界条件如磁场、电场、压力等控制下导致多种性质发生改变，特别是磁电耦合效应使其可用在传感器、数据存储、调制器、电子开关和计算机元件等。多铁性材料是目前配合物研究中的热点之一，但是该方向的研究历史还较短，人们在这方面的研究工作的积累还较少，对于铁电和铁磁共存的分子还不能做到理性的设计与合成。经过本项目的研究，我们将尝试解决以下问题。首先，我们拟合成氢键铁电体材料，揭示氢键有序化如何影响晶体顺电相到铁电相的转变；拟合成金属叠氮MOF，将天性排斥的铁电性和铁磁性这两个性质组装在同一化合物中；并系统研究它们的结构、铁电性质和铁磁性质。最终，本项目将合成若干铁电性和铁磁性共存的钙钛矿结构的配合物，找出此类配合物形成的规律，为理论研究提供模型，并初步建立多铁材料的设计原理。

具有铁磁和铁电性质的多铁材料具有其铁磁和铁电材料的应用前景，特别是磁电耦合效应使其可以用在传感器、数据存储、调制器、电子开关和计算机元件等领域也有着十分诱人的潜在应用。在物理方法中，单相多铁性材料非常难得，因为很难直接得到具有极性点群的晶体；然而在化学领域，更易于设计使铁磁性和铁电性处于同一相中。我们的研究内容是：选用NH4+等盐酸质子化的阳离子有机胺作为模板，过渡金属离子作为磁性中心，叠氮配离子、亚硝酸根离子和卤素离子等作为桥联原子，合成具有层状或者主客体钙钛矿结构的化合物，构筑铁电性和铁磁性共存的配合物。本项目的成果主要有以下部分。成果1：系列类钙钛矿结构的配合物，例如，具有铁弹相变的有机无机类钙钛矿型化合物[Et4N]PbBr3，具有反铁磁相互作用的钙钛矿型笼状结构化合物Mn(DCA)3(Tuma)，具有反铁磁相互作用的钙钛矿型的笼状化合物[(Me)2EtNH]Mn[(N3)]3，具有反铁磁相互作用的二氰铵钠桥连的配合物[Pr3NH][Mn(Mdca)3]，在紫外光的激发下，A2BX4有机-无机杂化配合物[Me3Nnyline]2[MnCl4]，[Me3Nnyline]2[MnBr4]，分别发出红色和绿光。成果2：具有氢键介电相变化合物，氢键有序化将对结构相变的影响，如有机单晶[H2dabco][PA]2，在高温阶段[H2dabco]2+离子以旋转无序状态出现，并且位于三聚体的对称中心。在室温相，它被冻结在有序状态，沿着氢键有序排列。非线性有机共晶[C4H4O4][C8H19N]，相变的原因主要是二异丁胺的离子的扭曲运动引起的。成果3：紫外非线性光学材料PO(CH2CH2CF3)3，在紫外光谱区域，它的透光率高达83%，比大多数无机紫外非线性光学材料都大，提供了一种新的途径来设计由纯有机化合物而不含任何阴离子的紫外非线性光学材料。成果4：氟取代产生了低对称性的化合物PO(CH2CH2CH2CF3)3表现出有趣的物理性质，包括热异常、室温以上可逆结构相变、介电异常和非线性光学性质。这一发现为设计和开发更多的介质开关材料和非线性光学材料提供了一种新的策略。