基于溶解限域与相间调控效应的scCO2-Os配体催化体系构建及应用

Supercritical carbon dioxide (scCO2) is one of green solvents and widely used in many transition metal catalyzed chemical reactions as multifunctional medium. However, the poor solubility and difficulty of separation and recycling for transition metal catalysts based on phosphine ligands in scCO2 medium restrict their further applications in chemical industry. Considering that the carbonate (such as acrylic ester) is soluble in scCO2 and insoluble in weak or nonpolar organic solvent (Os), we propose the design and synthesis of a series of non-fluorous phosphine ligands modified by carbonate from the point of view of molecular designing and tailoring in order to form new coordination catalytic system, in which the ligands and transition metal complexes act as catalyst and scCO2-Os as solvent. These non-fluorous phosphine ligands are soluble in CO2 and insoluble in weak or nonpolar organic solvent. The phase separation of the catalysts in scCO2-Os medium, catalytic activity and selectivity of the catalyst to achieve homogeneous reaction-multiphase separation in scCO2-Os medium are investigated thoroughly by choosing olefin hydroformylation as the probe reaction, The aim of the study is to provide a new strategy to design and prepare new kinds of non-fluorous phosphine ligands, which can realize the controlled coordination catalysis process in scCO2 medium.

超临界二氧化碳(scCO2)是过渡金属催化反应的多功能介质之一。由于多数以膦配体为基础的过渡金属催化剂在scCO2中溶解度小以及难以分离和循环使用等问题，限制了scCO2介质在过渡金属配位催化反应中的应用。基于碳酸酯易溶于scCO2而与弱（非）极性有机溶剂(Os) 分相及scCO2与Os的互溶性和分子设计、剪裁的观点，本项目提出设计、合成一类在scCO2和Os之间具有限域溶解性和相间调控功能的新型碳酸酯改性的功能性无氟膦配体的研究思想，构建以该配体与过渡金属的配合物为催化剂，scCO2-Os为溶剂的全新配位催化体系。用以实现匀相高效、多相分离、方便回收的绿色配位催化过程。以烯烃氢甲酰化为探针反应，考察催化剂在scCO2-Os中的相控分离性、催化活性等，实现scCO2-Os介质中“匀相反应-多相分离”的可控配位催化过程。通过功能性无氟膦配体设计、合成为scCO2中可控配位催化过程开辟新途径。

由于多数以膦配体为基础的过渡金属催化剂在scCO2中溶解度小以及难以分离和循环使用等问题，限制了scCO2介质在过渡金属配位催化反应中的应用。基于碳酸酯易溶于scCO2而与弱（非）极性有机溶剂(Os)分相及scCO2与Os的互溶性和分子设计、剪裁的观点，本项目提出设计、合成一类在scCO2和Os之间具有限域溶解性和相间调控功能的新型碳酸酯改性的功能性无氟膦配体的研究思想。通过功能性无氟膦配体设计、合成为scCO2中可控配位催化过程开辟新途径。将CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应引入这类碳酸酯改性的亲CO2无氟膦配体合成过程中，成功探索出此类功能性无氟膦配体的有效合成方法，优化重要中间体的反应条件，最终合成出碳酸酯改性的分子中含有不同取代基的功能性无氟膦配体，并且通过NMR、MS等对其结构进行了表征，其分子结构在现有文献中未见报道。围绕新型碳酸酯改性膦配体的设计与合成，建立多样性的“配体库”，并研究了其在scCO2中的溶解行为。将这类配体应用于催化反应中，探究其在催化反应中的最优条件和对不同底物的催化效果，从而为过渡金属催化反应中的一些难题提供新的配体，同时也为新型膦配体的设计开发提供了新思路。