利用原子层沉积构建氧化物纳米管限域催化剂及其限域效应研究

Confined catalysis provides an important approach to modify the catalytic performance. The study of confinement effects in oxide nanotube confined system is expected to obtain thorough comprehensions and new knowledges. However, the lack of efficient means of synthesis and structure regulation in the traditional preparation methods hinders the establishment of structure-performance relationships. In this project, the catalysts confined in oxide nanotubes will be prepared by atomic layer deposition. Different oxide species, void pore sizes, tube lengths, hydrophilicity and hydrophobicity will be regulated. How these factors change the adsorption potential of the confined nanostructure for the reaction molecules, and then affect the concentration enrichment effects, the electronic states of metal particles in different confined nanostructures, and the influence of confined nanostructure on the contact time between reaction intermediates and active sites, will be studied. The relationship between the structure and the confinement effects of catalysts confined in oxide nanotubes will be resolved. The hydrogenation of phenol in the liquid phase and the complete oxidation of toluene in the gas phase will be carried out to study the impact of confinement effects on the catalytic performances. Furthermore, the regulation of interface structure and oxygen vacancy in oxide supported metal catalysts will be combined with the confinement effects, to improve the catalytic performance synergistically. These studies will reveal the essence of the catalytic confinement effects, further deepen the theory of the effects, and provide new ideas and scientific evidence for the improvement of catalytic performance in the reaction process.

限域催化提供了一条调控催化性能的重要途径。在氧化物纳米管体系中研究限域效应，有望获得深入理解和全新认识。然而，受传统制备方法限制，限域催化剂的合成手段、结构调控方法有限，阻碍了构效关系的建立。本项目拟利用原子层沉积构建出氧化物纳米管限域体系，对氧化物种类、限域孔径大小、管长度、亲水/疏水性等进行调控。研究这些结构因素如何改变限域材料对于反应分子的吸附势能，进而影响浓度富集效应，研究不同限域空间结构内金属粒子的电子状态，研究空间结构对于中间物种与活性位点的接触时间的影响规律，确立空间结构与限域效应之间的构效关系。以液相的苯酚加氢和气相的甲苯完全氧化为探针反应，考察限域效应对于催化反应性能的影响。进一步将表界面结构、氧空位等重要因素的调控与限域效应结合起来，协同提高催化性能。通过以上研究，揭示限域效应的物理化学本质，深化限域效应的催化理论，为催化性能的调控提供新的思路和科学依据。

限域催化提供了一条调控催化性能的重要途径。在氧化物纳米管体系中研究限域效应，会对限域效应有更深入的理解，有望产生全新的认识。然而，受到传统制备方法的限制，对于氧化物纳米管的结构缺乏有效的调控手段，阻碍了明确的构效关系的建立。原子层沉积（ALD）技术在纳米结构的设计制备方面有极强的优势，可以用于催化剂的表界面调控以及纳米催化剂结构设计。本项目利用ALD的优势，构建了氧化物纳米管限域体系，解析了纳米管催化剂表界面结构与催化性能的构效关系。我们利用一种基于ALD的臭氧脉冲策略对Pt/CNTs催化剂表面浸润性进行精准调控，在处理之后，催化剂对于对硝基苯酚加氢反应的催化活性增强。我们利用模板辅助ALD的方法，构建了双亲限域催化剂，以及亲水限域催化剂、亲油限域催化剂等不同浸润性微环境的限域催化剂，揭示了限域孔道内浸润性微环境对反应分子传输的协同促进作用。在此基础上，在限域催化剂外表面沉积其他组分，构建双组分空间分离催化体系，结合先进原位表征技术，探究了溢流促进的协同催化机制。利用ALD构建了空间分离的CoOx/TiO2/Pt催化剂，对其分离间距进行调控，结合原位表征，揭示了双组分催化剂在选择性加氢反应中的协同作用机制。利用ALD构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂，通过原位X射线吸收近边结构表征，揭示了氨硼烷产氢反应中的反溢流机制。进一步地，构建了空间分离的CoOx/Al2O3/Pt双组分催化剂，在苯乙烯环氧化反应中引入可控氢溢流，利用氢溢流原位调控催化剂电子结构，大幅提高催化剂对于苯乙烯环氧化反应的选择性。