电催化限域效应研究

Confinement effects are a class of catalytic promotion phenomena caused by the relatively closed structure of the reaction region featuring in special distribution of local electron clouds and motion limitation of molecules. In electrocatalysis, although some phenomena seem to be related to the confinement effect, no discussion and application of confinement effects have been reported in the literature. We propose in this project a systematic study of the confinement effect in electrocatalysis through using model porous electrodes which are constructed by a "sputtering-dealloying-annealing" procedure. By controlling the volume fraction of voids in the electrode, we will be able to accurately identify and quantitatively evaluate the confinement effect. In addition to take a survey on typical fuel cell reactions, we will continue our previous effort of studying the confinement effect on C-C bond breaking, especially the electrooxidation of ethanol and other C2 molecules. We will also look at the possible promotion on the catalytic activity of non-platinum catalysts by confinement effects. For those electrocatalytic systems exhibiting clear confinement effects, we will use differential electrochemical mass spectrometry and in-situ infrared spectroscopy to study the relevant molecular mechanism and incorporate density functional theory calculations to enhance our physical understandings. This study is not only of fundamental significance, but also with great potential of applications, the results will help to promote the performance of fuel cell catalysts and to guide the design of electrode structure in electrochemical devices.

限域效应是指由于反应区域具有相对封闭的结构导致局部电子云异常分布和分子运动受限，从而对某些催化反应产生促进作用的现象。在电催化研究中，虽然有些现象看起来与限域效应有关，但目前尚无论述和运用电催化限域效应的文献报道。本项目拟以"磁控溅射?去合金化?退火"的方法构建具有纳米腔孔的模型电极，通过可控地调节电极中的空隙体积分数这一结构因子，对电催化限域效应进行准确指认、系统考察和定量评估。基于我们前期研究对限域效应有助于C-C键断裂的判断，本项目除考察典型的燃料电池反应，将重点研究乙醇等C2分子的电氧化反应；还将探索通过限域效应提升非铂催化剂性能的途径。对于具有明显限域效应的电催化体系，将通过差分电化学质谱与原位红外光谱方法研究其分子机理；通过密度泛函理论计算探讨其物理本质。本研究具有基础的科学意义，也有实际的应用价值，有望获得提升燃料电池催化剂性能的新途径，指导电化学器件的电极结构设计。

限域效应（confinement effects）是近年来多相催化领域出现的一个新名词，虽尚无统一定义且具体表现形式多样，其共性特征可表述为由于反应区域的相对封闭性引起的异常催化现象。 本项目提出通过构建模型电极指认和评估电催化中的限域效应，并将之应用到实际的催化剂与电极的结构设计中，开拓促进C-C键断裂等重要电催化过程的新途径。.项目实施三年，基本达到预期研究目标，获得了以下认识：.（1）发展磁控溅射法为制备金属平面电极的一种高效、可控的研究手段。.通过本项目的探索，我们发现使用磁控溅射法制备平面模型电极同旋转圆盘电极、普通圆盘电极研究一样，有望成为金属催化研究的一种固定研究方法。此方法不仅可用于燃料电池醇氧化研究，亦可用于氢氧燃料电池催化剂研究，同时也可以用来研究其它涉及到电催化的电池材料研究中，例如锂空气电池氧电极催化剂研究。.（2）克服了碱性条件下醇氧化产物的检测难题。.一般认为，有机小分子的电氧化反应在碱性条件下较酸性具有更快的反应速率，能量转化效率更高，但却鲜有碱性条件下醇氧化相关机理的研究报道，原因是碱性条件下产物CO2会与碱反应生成难以挥发的CO32-及小分子盐，难以使用DEMS等谱学方法进行检测。本项目的研究中突破常规研究思路，使用蠕动泵及酸碱中和法，将全反射红外IR及DEMS成功应用于碱性体系醇氧化研究，填补了相关研究的空白。.（3）设计惰性Si与金属共溅射实验，扩宽电催化材料研究思路。.本项目最初设计为使用金属合金共溅射法制备二元金属合金，通过溶解牺牲合金中的一种组分达到调节一种金属组分结构的目的。但实际研究发现此设想仅适用于部分金属（例如Au），而并不适用于元素周期表中的大部分金属。据此，我们及时调整研究方案，将惰性Si引入溅射组分中，获得金属Si的混合物。研究结果此材料不仅具备更加优良的醇氧化活性，还具备特殊的物理性质。研究发现制备的Pd3Si材料具备金属玻璃的性质，可能具有其它材料应用前景。