基于晶格定位与空间限域效应的过渡金属/气凝胶异质结纳米簇催化体系构建及应用

Considering the high catalytic activity of transition metals such as Cu and Co, the stabilizing effect of cerium promoter on transition metals and structural porosity,large surface area and good mechanical strength of the TiO2 composite oxide aerogel, we present the idea of design and preparation of a new type of transition metals/aerogel heterojunction nanoclusters catalysts with high activity and stability used in heterogeneous catalytic wet oxidation of acrylonitrile wastewater under low temperature and pressure conditions. The fly ash and titanium-containing precursor are used to prepare TiO2-SiO2-Al2O3 composite oxide aerogel as catalyst carrier with high surface hydroxyl group and aluminium element concentrations. The heterojunction nanoclusters chemically bonded to the aerogel carrier and catalyst precursor, which is microcrystalline layered CuCoAl-Hydrotalcite-Like Compounds (CuCoAl-HTlcs), can be formed by using base excitation and in-situ synthesis method.The lattice-location effect of HTlcs and the confinement effect of the heterojunction nanoclusters are used to realize the uniform distribution and stable combination of the active components with TiO2 composite oxide aerogel.The relationship between the structure and performance of the transition metals/aerogel heterojunction nanoclusters catalysts and the mechanism of catalytic reaction are investigated by choosing the catalytic wet oxidation of acrylonitrile wastewater under low temperature and pressure conditions by the prepared functional catalysts as the probe reaction. The aim of this research work is to provide new ways and methods of developing new functional catalysts that can be applied in the catalytic wet oxidation processes under low temperature and pressure conditions.

基于过渡金属Cu、Co的高催化活性，稀土Ce对活性催化组分的稳定和助催化作用以及TiO2复合氧化物气凝胶具有多孔性、大比表面积和良好机械性能的特点，提出构建一类新型过渡金属/气凝胶异质结纳米簇催化剂，用以实现低温低压条件下湿式催化氧化反应降解丙烯腈废水。利用工业废弃物粉煤灰和含Ti前体合成表面富含-OH和Al源的TiO2-SiO2-Al2O3三元复合氧化物气凝胶载体。以碱源励激结合原位合成技术，在载体表面生成共价化学键合的异质结纳米簇和类水滑石（HTlcs）微晶催化剂前体CuCoAl-HTlcs。基于HTlcs的晶格定位和异质结纳米簇的空间限域效应，实现催化组分在气凝胶载体表面的均匀负载、高度分散和牢固锚接。以此类功能性催化材料催化湿式氧化降解丙烯腈废水为探针反应，获取催化剂构效关系和催化反应机理的规律性认识，为低温低压湿式催化氧化反应体系新型催化剂的研究开发提供理论和实验依据。

设计、合成对AOPs过程具有广谱适用性的TiO2基纳米功能催化体系是实现AOPs技术进一步发展和工业化应用的关键科学问题。本项目基于催化材料设计的构效相关原则，通过将功能响应单元、特征载体单元和高效催化单元进行有机结合，创制一类可广泛适用于AOPs过程的TiO2基功能催化体系。通过该项目研究，取得的重要创新性成果如下：(1) 提出了“多重敏感TiO2基催化材料”的概念，基于分子组装思想构筑了具有多重敏感特性的TiO2催化体系。利用氧化-还原体系引发自由基聚合，将温敏结构单元N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、pH敏感结构单元丙烯酸（AAc）、光敏结构单元2,9,16,23-四马来酰胺基酞菁钴（CoMPc）和TiO2活性催化单元通过化学键连组合，形成功能性复合催化体系。多重敏感TiO2基催化剂具有可见光响应以及可逆温度与pH“开-关”特性，在催化降解有机污染物反应过程中表现出良好的化学稳定性、方便的回收性、优异的循环性和广泛的适用性。(2) 提出了一种基于PAA-Ti/TiO2复合物制备TiO2基功能催化材料的合成策略。利用PAA-Ti/TiO2特有的富含Ti源，PAA可原位碳化生成含碳物种以及高温分解产生含碳气体特性，实现了高结晶度、大表面积、良好吸附性和优异可见光响应TiO2基功能催化材料的方便制备。利用这一合成策略，制备出 C修饰介孔TiO2催化剂（C-meso-TiO2-X）、介孔g-C3N4/TiO2催化剂（PCT-X）和磁性g-C3N4/Fe3O4/TiO2催化剂，这些催化材料在降解有机污染物反应过程中显示出优异的催化活性。(3) 提出了通过载体与活性催化组分进行结构匹配构筑适用于AOPs过程高效TiO2基功能催化体系的研究思想。利用载体材料的结构定位和空间择形与限域效应来实现活性催化组分在载体的均匀负载、高度分散和牢固锚接。利用这一研究思想，通过选择具有不同结构特点的RGO、MCM-41、SiO2-Al2O3气凝胶等功能载体材料，合成出磁性Fe3O4@TiO2/RGO催化剂、磁性Fe3O4@TiO2/SiO2气凝胶催化剂、MCM-41@mTiO2催化剂、SiO2-Al2O3气凝胶担载CeO2/TiO2异质结纳米簇催化剂体系。所制备的TiO2基纳米功能催化体系在可见光催化及湿式催化氧化降解有机污染物反应过程中表现出良好的催化性能和广泛的适用性。项目研究成果可