多重氢键调节丙烯酰胺类单体的立构规整活性自由基聚合研究

Among the various precision polymer syntheses, the control of the stereochemistry during radical polymerization of acrylamide-based monomer is one of the most challenging topics. The difficulty in attaining the stereocontrolled radical addition is due to the free radical species with a planar sp2-like carbon, which can freely rotate around the terminal single bond. For stereocontrol of acrylamide-based monomer in radical polymerization, constructing more sophisticated hydrogen bonding mediated systems may be necessary. The strength of hydrogen bonding interaction highly depends on the number of hydrogen bonding sites as well as the sequence or the array of the proton-donor and acceptor sites.Therefore, a triple hydrogen bond with a higher association constant or a quadruple hydrogen bond may lead to stronger interaction between monomer and additive, therefore, polymers with higher syndiotacticity can be obtained. For the construction of an efficient triple or quadruple hydrogen bonding interaction, a series of the acrylamide monomers with different arrays of the hydrogen bonding sites such as 2-ureido-4[1H]-pyrimidinon (Upy) unit will be synthesized.Then, the proper mediator will be selected to insure stronger hydrogen bonding interaction and larger steric hindrance,consequently syndiotactic polymers with a higher degree of stereoregularity will be obtained even in radical polymerization. The effects of the concentration of mediator and polymerization temperature on the tacticity will be studied. The hydrogen bonding interaction between the monomer and the mediator will be confirmed by 1H-NMR spectroscopy.RAFT polymerization will be combined with the multiple hydrogen bonding system for the simultaneous control of molecular weights and tacticity. Finally, the influence of the tacticity and molecular weight on the properties of the polymers will be investigated from a viewpoint of material chemistry.

立构规整的丙烯酰胺类聚合物性能独特，具有很高的使用价值，但是，以sp2杂化的碳原子为端基的自由基的链增长没有立体选择性，因而很难在自由基聚合中控制丙烯酰胺类聚合物的立构规整性。本申请拟拓展"多重氢键调节的立体结构控制"策略，设计合成5种具有不同氢键位点排列顺序的能形成多重氢键的丙烯酰胺类单体，加入氢键互补配体后进行自由基聚合，通过多重氢键作用确保单体侧基具有更大的空间位阻，限制增长自由基末端C-C键的旋转，从而实现丙烯酰胺类单体在自由基聚合中的立构规整性控制。在此基础上，将RAFT聚合与"多重氢键调节的立体结构控制"策略结合，实现自由基聚合中分子量与立构规整度的双重控制。最后，从材料化学的角度，考察立构规整度及分子量对这类聚合物的性能特别是热可逆交联性能的影响。希冀丰富丙烯酰胺类聚合物的立体结构控制方法，并推动这类立构规整及分子量可控且侧基具有多重氢键的聚合物在智能材料领域的应用。

合成立构规整度高的聚合物是高分子学科的重要研究课题，但是，以sp2杂化的碳原子为端基的自由基的链增长没有立体选择性，因而很难在自由基聚合中控制聚合物的立构规整性。本项目设计合成了六种具有不同氢键位点排列顺序的能形成多重氢键的丙烯酰胺类单体，加入氢键互补配体后进行RAFT聚合。由于空间位阻以及多重氢键单体之间因为氢键的错位效应而形成复杂的分子，导致聚合无法进行等原因，只有含三重氢键单体DAD能够成功的进行RAFT聚合，得到高分子量的聚合物，而其它五种单体只能得到低分子量的齐聚物。基于RAFT聚合，合成了一系列分子量及其分布可控的含多重氢键的嵌段共聚物（PBA-b-PDAD）。PBA-b-PDAD可以在氯仿溶液中形成稳定的粒径为200nm的囊泡结构，这种独特的自组装行为主要归因于DAD单元间互补的弱氢键相互作用。同时，核磁及红外测试均表明，PBA-b-PDAD嵌段共聚物对马来酰亚胺具有专一的分子设别能力。在RAFT聚合过程中，添加互补氢键配体(1-辛烷基胸腺嘧啶)对聚合物立构规整度进行调节，制备了高间规度的PBA-b-PDAD嵌段共聚物，研究了互补配体的加入对RAFT聚合速率、分子量及分布的影响。TEM及DLS测试表明高间规度的PBA-b-PDAD嵌段共聚物在水溶液中组装成粒径约为52nm的球形胶束。此外，由于五种含多重氢键的丙烯酰胺类单体不能很好的进行均聚，我们又重新设计合成了侧链含碱基的苯乙烯和马来酰胺单体，利用苯乙烯和马来酰胺交替共聚体系，通过RAFT聚合制备了侧链含多重氢键的交替共聚物，利用质谱对聚合物的交替结构进行了表征确认，利用碱基之间的多重氢键作用制备了交替共聚物的有机凝胶和水凝胶。上述研究结果表明，本项目合成的高间规度的含多重氢键的聚合物以及交替的含多重氢键聚合物在生物医学等领域具有良好的应用前景。本项目研究成果共发表SCI论文5篇（其中IF > 3.0的论文4篇）。培养硕士研究生1名、青年教师1名，项目负责人获得2014年中科院“百人计划”称号。