基于指数迭代增长和"异氰酸酯-胺"点击反应的手性聚氨基酸衍生物的精准合成及性能研究

The control of molecular weight、stereochemistry and monomer sequence in chiral polymers is one of the most challenging topics in polymer science. For the synthesis of well-defined chiral polymers, a series of amino acid-derived monomers will be synthesized. Then, iterative exponential growth of amino acid monomers will be selected to insure successful preparation of well-defined chiral polymers. The influence of the structure of chiral polymers on the properties of the polymers will be investigated from a viewpoint of material chemistry. This method will offer a new way to the formation of well-defined chiral polymers based on amino acids resources.

合成一级结构（包括：链长、立体结构及序列结构等）精准的手性聚合物意义重大，但目前普适的结构精准的聚合方法较少。另外，目前所合成的手性聚合物的种类也十分有限，其多样性仍然无法与天然蛋白质相提并论，这成为制约其在材料领域应用的关键。本申请拟发展基于指数迭代增长和"异氰酸酯-胺"点击反应的手性聚合物合成新策略，设计合成系列丙氨酸、苯丙氨酸及丝氨酸基单体，在指数迭代增长过程中获得链长、立体结构及序列结构精准的手性聚氨基酸衍生物。同时，充分利用氨基酸单体具有丰富的功能化侧基的特点及聚合后修饰方法，进一步解决手性聚合物结构及种类单一等瓶颈问题。最后，从材料化学的角度，研究结构精准的手性聚合物的性能及其在手性催化材料方面的应用。本课题的开展将丰富结构精准的手性聚合物的合成方法，并对拓展其在手性分离材料、手性催化材料及生物材料领域的应用具有十分重要的意义。

构筑一级结构（包括：链长、立体结构及序列结构等）精准的手性聚合物是高分子合成化学的重要研究课题。但目前普适的结构精准聚合物的合成方法较少。本项目中，以氨基酸为起始原料，通过选择具有不同酸敏感特征的保护基团，利用酸正交脱保护化学，结合迭代合成方法，制备出一系列链长、立体结构及序列结构精准的聚氨基酸衍生物。所获得的等规结构的聚丝氨酸衍生物具有手性，展现明显的Cotton效应，而间规的聚合物则不具有手性。这种基于酸正交脱保护化学的迭代合成方法，为手性聚合物的精准合成开辟了新的途径。同时，发展了“有机弱碱、协同催化”策略，解决了氨基酸来源OCA单体手性聚合中的瓶颈问题，有效地抑制了单体在开环聚合过程中的消旋现象，得到立构规整的聚酯。研究表明，催化聚合过程中，催化剂的两个活性基团（硫脲基团亲电活化单体，吡啶弱碱亲核开环单体）通过共价键连接在一起，产生了增强的协同效应，是同时实现手性聚合与聚合物分子量调控的关键因素。此外，还提出了阴离子结合催化开环聚合新概念，通过设计一系列基于硫脲/DMAP的单分子阴离子结合催化剂，高效高选择性地调控氨基酸衍生OCA单体的开环聚合，有效地抑制了聚合过程中的消旋、回咬成环及酯交换等副反应，得到高分子量立构规整的氨基酸基聚酯。最后，还设计合成了具有超高聚合活性和超快聚合速率的氨基酸基SCA单体，能在室温下1-2分钟内快速完成聚合，得到具有可控分子量和立体结构、丰富功能侧基的氨基酸基聚硫酯。值得注意的是所制备的聚硫酯材料具有可完全化学回收性，在闭环回收塑料领域具有潜在的应用价值。.以上研究工作为一级结构精准手性聚合物的构筑提供了新途径，深入理解和把握了精准手性聚合物的结构与性能间的关系并拓展其在闭环回收塑料方面的应用。本项目研究成果共发表SCI论文16篇，培养博士研究生4名（已毕业），硕士研究生4名（已转为在读博士）。