立构定向可控自由基聚合高效合成高立构规整度、螺旋形和手性聚合物

In the free radical reaction, the regulation of chiral center of highly active radical intermediate is highly challenging, and its scientific essence is due to the loss of the chiral center because of the high energy of free radicals which could easily transform between the different stero-conformations. Therefore, it is far more difficult to control the tacticity in the free radical polymerization than the anion polymerization or metal catalyzed polymerization systems. This project proposes to obtain a series of polymeric materials with high tacticities and helical polymers by developing a controlled free radical polymerization with high stereoselectivity. The traditional polymers with high tacticity will be obtained using chiral initiator, chiral chain transfer agents and chiral solvents, and the helical polymers will be obtained using non-conventional monomers with bulk substituent on the side chain. This project will also investigate the usage of chiral ligands in transition-metal catalyzed atom transfer radical polymerization. The high steroselective controlled radical polymerization will combine with polymer-induced self-assembly and crystallization-driven self-assembly to provide chiral inorganic nanomaterials based on helical polymers.

在自由基反应中，对活性中间体的手性调控具有较高的挑战性，其科学本质是由于自由基具有较高的能量能迅速地进行构象之间的转化而失去手性中心。因此在自由基聚合体系中控制立构定向或手性选择远比阴离子聚合或金属催化聚合体系有难度，该项目提出通过发展高效构象定向的可控自由基聚合反应获得一系列高立构规整度、手性和螺旋型高分子材料。使用手性引发剂、手性链转移试剂和手性溶剂实现传统自由基高分子的高立构规整度的合成以及对非常规类单体即侧基位阻较大的单体聚合获得手性和螺旋型聚合物材料。并研究在原子转移自由基聚合体系中，使用手性配体结合过渡金属催化实现手性定向可控自由基聚合。实现高效构象定向可控自由基聚合与聚合诱导组装及诱导结晶相结合，获得以手性螺旋高分子为模板的一系列手性无机纳米材料。

人工合成的手性和螺旋高分子是手性物质中的一种，且具有光学活性，在手性传感、不对称催化尤其是在手性分离和手性识别中有着广泛的应用，因此受到了高分子合成化学家们的关注。在高分子合成领域，自由基聚合反应具有对水不敏感、适用单体种类多、聚合反应条件温和等特性，成为人类历史上研究最为透彻使用最为广泛的聚合方法。可控自由基聚合技术的出现可以获得分子量确定、窄分布、结构确定的高分子材料，因此获得了前所未有的发展，被评为近50年高分子领域最重要的发展之一。然而，相比阴、阳离子聚合和金属催化聚合反应而言，在自由基聚合中实现手性的控制、高等规度甚至合成螺旋高分子则具有相当大的挑战。.在该项目中，我们成功构建了内层电子转移机制的氧化还原反应用于产生和调控自由基，设计并合成一系列催化剂，研究并确定其内层电子转移机制，研究自由基生成的物理化学性质，并引入手性配体，研究对自由基的手性调控机制，并最后坐落于立构定向的可控自由基聚合。并合成一系列基于烷基硼的新型引发剂，实现对引发自由基的结构和浓度进行调控，结合可控自由基聚合技术（主要针对ATRP或RAFT聚合）和路易斯酸调控机制，实现合成高等规度的传统聚合物高分子材料。.我们亦成功合成了一系列具有大位阻轴手性的可自由基聚合单体，通过圆二色谱和比旋度对其进行表征。针对此类单体，实现可控自由基聚合对单体进行均聚和共聚，实现螺旋聚合物的可控合成。并最终通过区域选择的偶联方法构建拓扑结构确定的寡聚物，并进一步对寡聚物进行聚合获得拓扑结构精确的聚合物。.该项目的探索和实施不仅丰可控自由基聚合领域、手性催化领域、自由基化学领域，更对高分子合成、高分子物理和材料学等领域的发展具有重要的意义。