外因诱导分子基孔磁晶态材料的物性调控及其限域下聚合反应研究

以功能为导向，通过结构设计和可控制备含"刚性"和"柔性"的分子基孔磁晶态材料,并利用光、电、热、压力,乃至功能小分子锢囚、化学反应等多种外因诱导其发生晶态和固态结构转换。综合利用光谱、热分析、单晶衍射、磁化学和电化学等手段，跟踪目标物空间结构和相关磁、光、电学等各种物化性能的变化。研究分子中强、弱作用变化对局部和整体结构形成的影响，深入探讨结构转换与物化性能的效应关系；探索目标物不同性质间相互影响下的协同效应所导致的新颖物理现象和潜在的新颖用途。进一步以具有特定纳米结构和杂化条件的孔道作为限域聚合反应器，探索微纳空间内不饱和小分子单体聚合的多级控制，并在此基础上力图精确调节有机物的聚合。总结其结构有序、空间效应、构效关系以及自旋、轨道、电荷和晶格等多层次相互作用特点和规律，初步阐明复合调控的物理内涵乃至局限化学反应控制等各级核心特征。

本项目按研究计划进行，主要研究要点及执行情况如下：（1）设计并构筑了多种兼具微孔及磁性特征配位聚合物型晶态材料。（2）在特殊多孔配位聚合物（MMOFs）中可控导入碘分子或多碘离子客体，首次以实例论证了多碘阴离子对协同导电率及非线性光学活性的调控效应。（3）率先利用荧光、核磁、质谱、吸附等手段跟踪MMOFs的固-固和固液串联后反应修饰的可调变性和后续效果。提出利用MMOFs配位骨架对配体部分官能团的固定与稳定作用，后反应是选择性进行多种官能团竞争有机反应的新策略。（4）利用后反应策略实现了晶态材料的多重磁性调控，研究了外因诱导下晶态特别是固态结构转换过程中的局部和整体结构的变化及其对宏观物化性质的影响。（5）通过定向设计、分子水平掺杂等，构筑了基于铁磁超交换为基础的类立方烷型钴、镍簇结构基元的单分子磁体，为复杂分子簇体系的合理定向构筑提供了系列例证。（6）依托高分辨时间飞行电喷雾质谱（ESI-MS），探测了簇基配合（聚）物在溶液条件下稳定性、组分布居，进而跟踪了簇合物结构及溶液中逐级配位取代过程，以及反应过程和形成机理。（7）合理利用了微波辅助水热或溶剂热合成法多步骤分级构筑具有特殊结构的磁性金属簇（聚）合物。本项研究在广西师范大学研究条件还相对薄弱的情况下，取得了一些突破性的原创研究成果。已在Angew. Chem., Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.发表研究论文3篇，并在Sci. Rep., Chem. Eur. J.，Inorg. Chem.，CrystEngComm，Crystal Growth Des.和其它相关期刊发表论文14篇。此外获得国家发明专利授权2项。