孔尺寸可控的MOF衍生金属氮碳材料的制备及其孔道限域效应研究

Metal organic framework (MOF)-derived metal-nitrogen-carbon (M-N-C) porous materials have been considered to be one of the promising catalyst candidates for oxygen reduction reaction. However, the current developed materials are lack of rational control of the structure, especially of the pore size. In heterogeneous catalysis field, lots of studies have demonstrated that the confined pores of the porous materials could greatly affect their performance. However, there is few work related to the investigation of pore confinement effects of MOF-derived M-N-C porous materials towards oxygen reduction reaction, which could greatly inhibit the further improvement of the activity of the catalysts. In this project, we will rationally control the structures of the MOF-derived M-N-C materials by adjusting the MOF precursors, pyrolysis protocols and post-treatment methods. A general protocol will be developed for the synthesis of MOF-derived M-N-C with tunable pore size. The pyrolyzing mechanism of MOF will be studied through analyzing the composition and structure changes of MOF through in-situ techniques, such as TG-DSC, DRIFT, as well as through analyzing the physic-chemical properties of the pyrolyzing product. The fundamental mechanism for the control of the pore size during the synthesis is thus investigated. The pore confinement effects of the M-N-C porous materials for oxygen reduction reaction will be studied. The research findings of this project are expected to provide new idea for the rational design and synthesis of highly active catalysts.

以金属有机框架（MOF）材料为前驱体，通过高温热解得到的金属氮碳（M-N-C）多孔材料是一种具有广阔应用前景的新型氧还原催化剂。但是，目前的研究缺乏对所得产物结构的有效控制，尤其是孔尺寸这一关键因素。在多相催化领域中，研究表明多孔材料的限域孔道会极大影响其催化性能。然而，目前仍缺乏MOF衍生M-N-C材料对氧还原电催化的孔道限域效应的系统研究，而这将极大影响催化剂性能的进一步提高。因此，本项目将通过调控MOF源、热解工艺和后处理方案，开发一种具有普适性的孔尺寸可控的M-N-C材料的制备方法；采用TG-DSC和DRIFT对MOF热解过程中分子组成和结构变化进行原位分析，并结合其他表面性质分析手段研究MOF热解机理，认识MOF衍生M-N-C材料孔尺寸可控制备的内在影响机制；进而研究M-N-C材料在氧还原电催化中的孔道限域效应。本项目的开展可望为高效氧还原电催化剂的设计和可控制备提供新思路。

以金属有机框架（MOF）材料为前驱体，通过高温热解得到的金属氮碳多孔材料是一种具有广阔应用前景的新型氧还原催化剂。但是，目前的研究缺乏对所得产物结构的有效控制，尤其是孔尺寸这一关键因素。本项目以ZIF-67，ZIF-12和钴锌双金属普鲁士蓝类似物（Zn3[Co(CN)6]2-nPVP）为MOF前驱体，研究热解过程参数（包括热解温度，添加剂的种类和含量）对所得产物的表面结构与性质的影响规律，进而研究了材料的结构与电催化氧还原性能的关系。.主要研究内容和结论如下：（1）热解过程中添加无机物可以调控ZIF-67衍生物的比表面积和孔径尺寸。添加三聚氰胺可以促进ZIF-67结构的分解，所得产物具有较高的比表面积、较多的缺陷碳含量、较高的吡啶氮和石墨氮含量，因此，具有优于纯ZIF-67热解产物的电催化氧还原性能。（2）热解过程中添加无机物和有机物（Na3PO4，K2CO3，KCl，三聚氰胺，甘露醇，软脂酸，硬脂酸，邻硝基苯酚）均能提高ZIF-12衍生物的比表面积，其中有机物对其比表面的提升作用更加明显。添加无机物可明显增大ZIF-12衍生物的孔径尺寸，降低其缺陷碳含量，降低其N元素含量以及吡啶氮和石墨氮的总含量；相反，添加有机物可略微降低ZIF-12衍生物的孔径尺寸，提高其缺陷碳含量，提高其N元素含量以及其吡啶氮和石墨氮的总含量。电化学结果表明，添加有机物得到的ZIF-12衍生物的氧还原活性高于纯ZIF-12衍生物，但是，添加无机物得到的ZIF-12衍生物的活性低于纯ZIF-12衍生物。这一结果进一步表明，孔径尺寸不是影响材料电催化性能的单一因素，高的比表面积、合适的孔结构、高的吡啶氮和石墨氮含量、高的缺陷碳含量的综合因素会提升MOF衍生金属氮碳材料的氧还原活性。此外，硫掺杂可以调控ZIF-12衍生物的形貌和结构特性，提高其电催化氧还原性能。（3）Zn3[Co(CN)6]2-nPVP热解产物的结构和电化学性能可以通过控制PVP含量和热解温度加以调控。.项目深入研究了调控MOF衍生金属氮碳材料表面结构的方法，探明了其结构与性能之间的关系，为高效氧还原电催化剂的设计和可控制备提供了新思路。