无溶剂纳米限域法制备介孔碳基高分散金属催化剂及其结构调控的研究

The controllable synthesis of mesoporous carbon-based highly dispersed metal catalysts is very important for green synthesis of chemicals, efficient utilization of energy sources, development of environmental technologies, and so on. Efficient chemoselective hydrogenation of nitro compounds is very useful but highly challenging, which relies on the development of high-performance metal catalysts. Currently, most mesoporous carbon-based metal catalysts are synthesized by using solution-based methods. The metal centers are often obviously aggregated and imbedded within carbon walls. It is lack of efficient methods to adjust the composition, size, spatial distribution and electronic structure of the metal sites. In order to address these key issues and to develop efficient catalysts for hydrogenation of nitro compounds, this project will develop novel solvent-free nano-confined synthetic methods for the synthesis of a series of mesoporous carbon-supported and carbon-composite-supported highly dispersed metal catalysts. By precursor molecular design and template structure control, a systematic study on controlling the composition, structure and interface property of the carbon-based supports, as well as the composition, crystal phase, size, spatial distribution and electronic structure of the metal centers will be conducted. The catalytic performances of the obtained catalysts for hydrogenation reduction of a series of nitro compounds in different reaction systems will be systematically studied. The experimental results will be explained on the nano and molecular levels by combining fine structure characterization and theoretical calculation, with the possible reaction mechanisms proposed and the structure-performance relationships disclosed. The completion of this project will provide a possible new route for developing highly dispersed metal catalysts with extraordinary catalytic performances.

介孔碳基高分散金属催化剂的开发对化学品的绿色合成、能源的高效利用以及环保技术的发展等具有重要作用。硝基化合物的高效选择性加氢还原是一项富有意义与挑战的工作，依赖于高性能金属催化剂的开发。目前，介孔碳基金属催化剂通常经液相法合成，金属中心通常存在团聚与包埋问题，对其组成、晶态、尺寸、空间分布与电子结构的调控不足。本项目针对这些问题，面向硝基化合物的加氢还原，将发展无溶剂纳米限域合成新方法，设计制备一系列介孔碳与碳基复合材料搭载的高分散金属催化剂。通过前驱体的分子设计与限域模板的结构控制，系统地调控介孔碳基载体的组成、结构与界面性质以及金属的组成、晶相、尺寸、空间分布与电子结构，阐明合成机制与调控规律。系统研究所得材料在硝基化合物加氢还原中的催化性能，结合结构表征与理论计算，从纳米与分子水平解释实验结果，提出可能的反应机理，揭示催化剂构效关系，为发展高性能的高分散金属催化剂提供可能的新思路。

负载型金属基催化剂对化学品合成、能源转化与环境治理等具有重要作用。改善金属物种的分散度、载体的传质性能以及金属-载体的界面结构对提升催化性能非常重要。本项目围绕介孔材料负载高分散金属基催化剂的制备、结构调控与催化应用开展工作。项目基于限域合成思路，发展了无溶剂纳米浇筑、酸碱组装、盐模板限域、气溶胶组装等方法，制备了一系列结构可调的介孔载体，包括介孔碳、介孔氧化物与介孔碳/氧化物复合材料等，特别是在杂原子掺杂的碳载体方面，详细调控了它们的形貌、孔道性质以及杂原子的类型与结构，探索了它们在制备过程中的结构演变与调控规律。在此基础上，利用限域效应、配位化学、杂原子与缺陷锚定等原理，制备了多种介孔材料负载的高分散金属与金属化合物催化剂，调控了载体的形貌与孔道结构以及金属物种的组成、尺寸、含量与空间分布。然后深入研究了这些催化剂在典型加氢反应、高级氧化与电催化中的性能与影响因素，结合结构表征、性能评估与理论计算探究了几个典型反应中催化剂的活性位点及其作用机理。本项目获得了多种高性能负载型金属基催化剂，其中介孔碳负载的过渡金属单原子催化剂具有活性位点密度高、传质性能好的特点，其在硝基化合物选择性加氢、过硫酸盐活化与电催化氧气还原中具有优异性能；介孔氧化物及其负载的过渡金属催化剂在高级氧化中具有优异性能，氧空位在典型反应过程中的作用机制得到了解析；介孔二氧化硅负载的双金属纳米催化剂具有粒径超小与合金化程度高的特点，其中PdNi在苯乙炔半加氢反应中具有优异性能，归因于合金效应促进了苯乙烯的脱附并提高了苯乙烯过氢化的能垒。本项目的科学意义在于为高性能负载型金属基催化剂的研发提供了可行性方案、实验数据与理论支撑，获得的材料在加氢催化、高级氧化与电催化等方面具有优异性能，可以为精细化工、水处理与燃料电池的相关研究提供一些参考。