磁响应型分子基晶态材料定向构筑及功能调控

在变化的物理、化学条件下，如热/光刺激、电/磁场诱导以及pH值、功能小分子变换等，某些特定分子基磁性晶态材料有显著的磁行为调控与响应效应，即智能行为。它们在信息存储、传感器、分子开关等领域有着潜在的重要应用价值，是化学、物理、材料学科交叉研究前沿阵地之一。本项目以定向设计磁响应的智能型晶态材料为导向，在良好的前期基础上，主要构筑三类磁响应型化合物：1）自旋转换功能多孔体系；2）基于低维磁体基元（如单分子磁体、单链磁体、二维Kagomé、Star、honeycomb等几何阻挫格子）的孔/磁配位聚合物；3）三维多孔磁体。以现代表征技术，跟踪上述目标物磁行为面对外界多种刺激诱导下的响应行为和反应机制，寻找新型多功能智能分子磁体。探索目标物不同性质间相互影响下的协同效应所导致的新颖物理现象和潜在的新颖用途，总结其自旋、轨道、电荷和晶格等多层次相互作用特点和规律，初步阐明复合调控智能行为的核心特征。

本项目紧密围绕“磁响应型分子基晶态材料定向构筑及功能调控”这一目标，成功探索出系列结构新奇高性能单分子磁体的组装方法；设计并制备出迄今最显著磁热效应的超低温磁制冷材料；获得具有创记录转换温度和首例化学活性客体刺激响应的自旋转换晶态材料。重要进展小结如下：.1 紧密围单分子磁体的分子设计与磁-构关系研究，发现多种结构新奇和性能卓越的单分子磁体；组装出首例D5h对称性的Zn2Dy单离子磁体，其自旋翻转能垒和TB温度分别达到439K和11K，从实验上率先证实了D5h对称性可有效抑制量子隧穿的理论预测；制备出Fe2Dy和Co2Dy单分子磁体，其自旋翻转能垒分别达到459K和600K，将d-f单分子磁体的能垒纪录提高了3倍；通过优化D5h对称性单离子磁体的轴向及五角平面的配位场，创造了能垒超过1000K以及TB温度达20K的新纪录；构筑了目前最大的手性钴基簇合物单分子磁体。.2 提出“桥连间隔d-f金属”等组装新方法，获得氟化钆、羟基乙酸锰和三维锰-钆MOF等迄今磁热效应最显著的三种磁熵材料。.3 设计组装了系列具有自旋转换行为的铁(II)配位聚合物，获得具有创记录转换温度（T1/2 = 520 K）的自旋转换材料和首例化学活性客体刺激响应的自旋转换晶态材料；利用主体框架与客体间的超分子协同，获得了80K以上热滞宽度的自旋交叉材料。实现了自旋交叉性质与导电性之间的共存与协同。.4 定向构筑了高稳定、高孔洞率的Rod-and-Space型纳米孔磁体。通过晶态转换方式系统研究了多种溶剂对倾斜反铁磁体自旋行为的响应，观察到四种磁行为的逐步转变。.基于上述研究结果，共发表学术论文66篇，包括J. Am. Chem. Soc. (3篇), Angew. Chem. (3篇), Chem. Sci. (2篇), Coord. Chem. Rev. (1篇), Chem. Commun. (10篇), Chem. Eur. J. (10篇), Sci. Rep. (2篇), Inorg. Chem. (15篇)，入选ESI高被引论文4篇。在国际学术会议做主题报告和邀请报告13次。授权国家发明专利3件。1人入选教育部长江学者特聘教授，1人获国家杰出青年科学基金资助。.本项目高质量地实现了原计划的科学研究目标。