基于电控主客体作用的多重响应的凝胶的构筑

合成一系列含有β-CD主体分子高分子聚合物和含有PNIPAM和二茂铁客体分子端基的嵌段共聚物，基于主客体的包结络合作用，构筑响应型可逆超分子凝胶。对超分子组装体系的结构和形态进行表征。重点考查超分子凝胶在外界刺激下的可逆形态变化，实现功能导向的超分子凝胶的结构调控和可控制备。依据分子和结构设计，制备出基于不同拓扑结构的超分子凝胶，包括线形、星形、梳形等。研究多种类多重响应的超分子凝胶在药物释放等方面的应用途径。.本项目旨在解决基于电控超分子作用的多重响应的杂化凝胶的可控合成及功能调控问题。通过本课题的研究，期望促进超分子凝胶的相关研究，为制备一系列新型的刺激响应凝胶提供理论依据以及有效的技术路线和方法，在应用上可以为化学转换器、化学机械器件、药物释放控制等领域提供理论支持。

本项目设计合成了一系列分子链含有β-环糊精的高分子嵌段共聚物，利用β-环糊精和二茂铁的包结络合作用，并结合PNIPAM温度响应性，构筑了多种具有新型结构和功能的超分子凝胶/微凝胶。本项目取得的具体进展如下：（1）基于电压可调的β-CD/二茂铁主客体相互作用，采用RAFT方法设计合成了无规共聚物P(DMA-r-GMA)与P(DMA-r-HEMA)，在侧链分别修饰β-CD和二茂铁，并由二者组装形成了超分子水凝胶。该水凝胶具有良好的电化学和氧化还原响应性，由此，我们构建了可在外加正电压（或氧化剂）和外加负电压（或还原剂）交替作用下实现可逆凝胶-溶胶转变的刺激响应新体系。（2）以三取代β-CD黄原酸酯（β-CD-(xanthate)3）作为RAFT链转移剂，AIBN作为引发剂引发N, N’-二甲基丙烯酰胺（DMA）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）聚合，设计合成了以β-CD为核的三臂星形共聚物。对星形共聚物的凝胶化性能考察结果显示，当该共聚物浓度大于12 wt%，温度大于33 ºC时，其水溶液可以发生溶胶-凝胶转变。在25~45ºC之间，可实现温控溶剂-凝胶可逆转变。（3）发展了一种将非共价相互作用与点击反应相结合的策略，具体来说，首先利用β-CD与偶氮苯之间的主客体相互作用，使末端修饰偶氮苯的聚乙二醇（PEG-(Azo)2）与修饰丙烯酸基团的β-CD（β-CD-MAA）形成PEG-(Azo)2/β-CD-MAA包结络合物。之后，通过β-CD上的丙烯酸酯与PEG-dithiol末端的巯基之间的迈克尔加成点击反应，将所形成的包结络合物交联得到光响应的微凝胶。由于该微凝胶含有Azo/β-CD这一光响应的连接子，在紫外/可见光交替照射下发生尺寸的可逆转变。（4）设计合成了一种具有较好压缩强度的三元杂化水凝胶氧化石墨烯（GO）/聚丙烯酰胺（PAM）/羧甲基纤维素（CMC），该类水凝胶具有互穿双网络结构：离子（Al3+）交联的CMC与化学键交联的PAM，而具有优异力学性能的GO的引入也使得凝胶结构中产生了新的交联点，使得该类水凝胶具有优良的压缩强度。由于杂化水凝胶具有更紧密的内部结构，因此与未杂化的水凝胶相比，具有更小的溶胀率。此类水凝胶的构筑方法可以为高强度水凝胶提供一种可操作的策略，并有望用于生物工程及药物输送系统。相关研究结果已正式发表学术论文7篇，另有2篇在整理投稿中。