以气相环己醇氧化脱氢制环己酮为导向的超大介孔亚铜复合金属氧化物的合成

We propose that a rational synthesis of extra-large mesoporous multicomponent metal oxides with stable Cu(I) oxidation state for efficient gas-phase cyclohexanol oxidative dehydrogenation (ODH) to produce cyclohexanone. The homogeneous integration of Cu(I) component with other metal oxides enable the stabilization of the active Cu(I) oxidation state and the resulting stable, excellent catalytic ODH performance. The catalysis process would also benefit from more uniform and extra-large, open porous networks that provide optimal mass diffusion and improved efficiency.

本项目提出以环己醇气相氧化脱氢制环己酮反应为导向，设计合成具有三维开放孔道的超大介孔亚铜复合金属氧化物催化剂。通过改变催化剂Cu(I)物种与其他金属的复合作用，提高催化剂对环己醇的氧化脱氢的低温活性和选择性。利用催化剂的三维超大介孔结构消除反应物和产物分子在催化剂孔道内部的扩散限制，减少积碳的生成，提高催化剂使用寿命。

本项目针对醇的选择性氧化脱氢反应设计具有三维开放孔道的介孔金属氧化物催化剂，并对其催化反应机理进行深入研究。经过为期三年的研究，取得以下关键性成果：(1)提出了一种溶剂后处理的方法，实现了金纳米颗粒的单晶/孪晶可控转变,将金纳米颗粒单晶/孪晶的结构与其催化苯甲醇选择性氧化的性能进行了关联，提出孪晶金纳米颗粒才是真正具有催化活性的物种,明确了孪晶与单晶金纳米颗粒活性差异的来源——对苯甲醇的吸附强度不一样 (2)向Au纳米颗粒中引入适量的Ni，制备AuNi双金属纳米颗粒可以优化苯甲醇和氧气的吸附和活化，让两者达到一个平衡，从而实现了目前报道的最大的气相氧化苯甲醇制苯甲醛时空收率; (3)通过通过调整有机模板剂和反应温度成功地合成了不同窗口尺寸的立方介孔氧化硅材料(FDU-12), 以此为基础得到了抗烧结和抗积碳的Au/FDU-12催化剂,实现了环己醇高选择性氧化制环己酮；（4）开发了一种单分散的 VOx-CeO2 催化剂，实现了苯甲醇的低温高选择性氧化脱氢;(5)提出苯甲醇脱氢生成苯甲醛后在表面碳酸盐物种活性位上经历脱羰过程最终生成苯是最为可能的反应机理；（6）制备了Pt/Ca-ZSM-5，Pt/Bi2O3-x和Pt/TiO2催化剂，系统研究了以水为绿色溶剂，空气为绿色氧化剂选择性氧化苯甲醇的反应机理；（7）采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni 双金属纳米颗粒，在液相无溶剂选择性氧化苯甲醇抑制了甲苯的生成，提高了反应选择性；（8）提出了一种自由基途径来构建CN修饰的Pt催化剂，有效解决了甲醇燃料电池中甲醇渗透导致阴极活性下降的问题，提高了燃料电池的效率。