以甲基自由基表面偶联为导向的甲烷氧化偶联双功能催化剂设计开发与机理研究

The oxidative coupling of methane (OCM) to ethane and ethylene is of great importance to secure the future supply of energy, fuels and chemicals for our modern society. Conventionally, the contribution from heterogeneous catalysis was restricted to the activation of methane to produce methyl radicals while the subsequent coupling of methyl radicals was out of control, which consequently led to limited C2 yield (ethane and ethylene). To overcome this challenge, we first experimentally confirmed the possibility of coupling of methyl radicals on the catalyst surface. Thereafter, we propose to optimize the OCM reaction based on the design of bifunctional catalysts that provide two types of active sites (methane activation site to generate methyl radicals and methyl radical coupling sites to produce ethane and ethylene). High-throughput ink-jet printing synthesis, multi-dimensional group-testing strategy and synchrotron VUV photoionization mass spectrometry (SVUV-PIMS) are suggested as the fast exploration methods to optimize the two components separately. Further regulation of the proximity of these two active sites may lead to a synergic OCM catalytic system that is capable of achieving high C2 yield at low reaction temperature (reaction temperature < 600 oC, C2 yield > 20%).

甲烷氧化偶联（OCM）制乙烷和乙烯是甲烷直接利用的关键技术之一，有望成为“以气代油”新化工路线的基础。在传统的OCM催化反应体系中，催化剂只在甲烷活化这一步发挥作用，甲基自由基在气相中的偶联无法控制，因此C2（乙烷和乙烯）收率一直无法突破。本项目提出1）从实验上证实OCM反应中甲基自由基可以在催化剂表面发生偶联反应; 2）在此基础上，从双功能催化剂设计的角度出发，提出将OCM反应分解成甲烷活化和甲基自由基偶联这两个部分，分别借助高通量喷墨打印、组合筛选和同步辐射光电离质谱等先进技术针对这两个部分来高效筛选和优化催化剂; 3）调控催化剂甲烷活化中心和甲基自由基偶联中心的空间分布和反应条件，将甲基自由基的偶联从气相迁移到催化剂表面进行反应，从而设计制备具有低温活性的高效OCM催化剂（反应温度<600 oC，C2收率>20%）。

本项目以甲基自由基表面偶联为导向进行甲烷氧化偶联双功能催化剂设计开发与机理研究，经过为期四年的研究，取得以下关键性成果：1）开发了钨酸盐纳米团簇催化剂，首次实现了对关键中间体甲基自由基的可控转化，提出了以“甲基自由基可控表面偶联”为特色的选择性甲烷氧化偶联新途径(SOCM)。通过从“甲烷活化产生CH3•”和“CH3•可控表面偶联”这两方面优化催化剂，成功将SOCM的C2收率提高到46.2%，大大超过了OCM工业化的技术经济性要求（C2收率> 30%），体现出了其巨大的工业化前景。2）提出甲基自由基生成能力可作为金属氧化物催化甲烷氧化偶联反应性能的描述符，并从定量的角度明确了催化剂的本征结构性能关系以及OCM催化剂优化的本质。3）开发了兼具高乙炔转化率、高乙烯选择性和高催化稳定性的PdBi乙炔选择性加氢催化剂，解决了氢气易于解离、乙烯易于脱附两者难以兼顾的难题，得到了目前文献报道的最大温度操作窗口。4）成功将高通量喷墨打印方法应用于分子筛合成，为沸石分子筛领域提供一个新的合成思路。5）研发了原位低压催化反应器结合同步辐射光电离飞行时间质谱的实验装置，实现了甲醇制烃（MTH）反应产物的原位、快速探测和定性定量分析，确定了甲醇制烃反应中甲醛的形成和演化机理，证明了 MTH 反应自身产生的甲醛会明显促进 MTH 反应中芳烃的生成，同时也验证了 MTH 反应生成的烯烃主要来自芳烃循环的贡献。6）利用原位同步辐射质谱研究了Ga改性的HZSM-5促进MTA芳烃生成的机理，补充了原来单一的甲醇芳构化机理认识，为调控MTA反应过程提供了新的操作思路。