以丙烷氧化脱氢制丙烯反应为导向的金属氧化物表面缺陷位点的识别与调控

We propose a series of physical and chemical treatment methods combined with 18O isotope exchange experiments to regulate and identify the surface defect species on metal oxides for efficient propane oxidative dehydrogenation (PODH) to propene . Raman and in-situ Raman of adsorbed dioxygen tests are performed to obtain the spectroscopic information of the identified surface defect species on metal oxides. The functions of the different defects in PODH are identified to establish the relationship between the surface defect species and the activity as well as the selectivity to propene. In addition, in-situ detecting techniques such as the ambient-pressure XPS (AP-XPS) and the environmental TEM and DFT calculations will be employed to investigate the reaction process and mechanism. Finally, based on the above results, we can regulate the surface defects purposefully to design and prepare the novel metal oxide catalysts, which can suppress the side reactions, improving the selectivity to propene and its yield. It can not only benefit the catalysts design for PODH with 100% selectivity to ethylene, but also promote the industrialization process of PODH and provide experimental data and theoretical support for the controlled activation of C-H bond in other oxidative dehydrogenation of alkanes.

本项目以丙烷氧化脱氢制丙烯(PODH)反应为导向，采用一系列物理与化学处理的方法结合氧同位素交换实验调控识别金属氧化物表面的缺陷位点种类，并借助拉曼/氧吸附拉曼测试手段获取金属氧化物表面缺陷位点的光谱学信息。通过区分不同表面缺陷位点在PODH反应中的功能，构建金属氧化物表面缺陷位点种类与丙烷转化率和丙烯选择性之间的关系。同时，通过原位表征手段(近常压AP-XPS与原位环境透射电镜)结合DFT理论计算，探究PODH催化反应历程以及相关反应机理。最终通过有目的的调控表面缺陷位点种类，设计制备新型金属氧化物催化剂，减少副反应的发生，从而提高PODH反应中丙烷到丙烯的选择性以及产率。这不仅为进一步设计具有100%丙烯选择性的催化材料建立了基础，同时也为推动PODH工业化进程以及其它氧化脱氢反应中C-H键的可控活化提供实验数据以及理论支持。

本项目以丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应为导向进行金属氧化物表面缺陷位点的识别与调控，经过为期三年的研究，取得以下关键性成果：1）表面卤素掺杂调控CeO2表面缺陷位点，实现丙烯生成选择性的提高。研究结果表明卤素掺杂改变了氧化铈纳米颗粒表面氧缺陷Os的数量，并且丙烯生成选择性与Os的比例呈现半定量的线性关系。在相同的丙烷转化率下，相比单纯氧化铈（6%转化率，选择性3%），经过卤素表面掺杂的棒状CeO2的丙烯生成选择性提高到了52.5%。2）高温热处理可诱导Co3O4表面发生重构，控制了催化剂对氧气分子的解离以及活性氧原子的释放，实现了烯烃生成选择性的提高。相比未热处理过的Co3O4，热处理后的Co3O4烯烃生成选择性提高了30%-35%，其中Co3O4-800oC催化剂表面晶格氧原子/氧空穴的活性最弱，其生成乙烯的选择性最高。相同反应条件下，Co3O4-800oC催化剂上生成乙烯的选择性是Co3O4-700oC催化剂上生成乙烯选择性的２倍。这种差异来源于800oC焙烧得到的Co3O4催化剂表面氧物种减少，氧空穴上解离氧气能垒的增加。3）利用聚磷酸根对氧化镍纳米颗粒表面进行原位修饰，实现对NiO表面氧物种的调控，提高了氧化镍催化丙烷生成丙烯的选择性。动力学实验和理论计算表明丙烯选择性的提高来源于聚磷酸根的修饰可减弱丙烯在氧化镍表面的吸附。相比单纯纳米氧化镍 (10%丙烷转化率，19%丙烯选择性)，经聚磷酸配体修饰后，在相同丙烷转化率下产物丙烯的生成选择性提高了2-3倍 (10%丙烷转化率，66%丙烯选择性)，且热稳定性良好。4）针对金属氧化物上C-H键的活化和O2的活化设计了多种低温选择性氧化脱氢催化剂。通过对其催化反应机理的研究，发现氧化脱氢反应中O2的活化是关键因素，并且金属氧化物中氧空位的构建对O2的活化有利。