八偶极多枝状稀土配位聚合物上转换发光材料的设计合成、结构调控与荧光性能

设计合成对称桥连共轭配体，与稀土离子反应，定向构筑系列八偶极多枝状稀土配位聚合物。通过引入荧光发色团、吸推电子基团、辅助配体等，调节配位共轭体系与稀土离子激发态能级的匹配度；利用配位聚合增大配体平面刚性、发色团数密度及多枝耦合作用，提高分子内电荷转移和能量传输效率，增强双光子吸收诱导稀土发光性能。研究配体特征基团、配位环境、反应条件等对双光子吸收效率的影响；揭示此类晶态材料中各功能基元（稀土离子、配位基团、共轭发色团、给受体基团等）间的相互作用（共价键、离子键、配位键、氢键及其它弱相互作用）对分子内能量传输及发光性能的影响，为实现新型上转换发光材料-稀土配聚物的结构设计和可控制备提供实验基础及理论依据。稀土配位聚合物兼具多种有机功能基团及稀土离子多电子体系的特性，它稳定的结构和易于调控的有机片段，为分子结构的设计、修饰和裁剪提供了巨大的发展空间，是结构和性能可调的新功能杂化材料。

项目从大吸收截面的共轭分子入手，设计合成了2种含氮类羧酸共轭桥连配体；通过能级匹配度计算，选择了3种水杨酸类共轭配体与稀土离子反应，定向构筑了系列八偶极多枝状稀土配位化合物，并对相应的化合物进行了晶体结构分析及稀土荧光性质表征。通过改变有机共轭配位体系、吸推电子基团及辅助配体等，调节配体共轭体系与稀土离子激发态能级的匹配度；利用配位螯合等增大共轭体系的平面刚性、发色团数密度及多枝耦合作用，提高分子内电荷转移和能量传输效率，增强双光子吸收诱导稀土发光性能。本项目合成并表征了两类具有双光子吸收诱导稀土发光的配合物材料，研究了配位共轭体系、取代基团、溶剂配体等对稀土配合物材料上转换发光性能的影响；确定了水杨酸类系列稀土配合物具有较强的双光子吸收诱导稀土荧光效应，同时也发现了朴酸类稀土配合物的荧光性能与计算预测存在很大的偏离。.以晶体结构分析为导向，研究共轭配体吸推电子基团、辅助配体、溶剂分子、配位环境等对其双光子吸收效率的影响；初步探索了此类晶态材料中各功能基元（稀土离子、配位基团、共轭发色团、给受体基团等）间的相互作用，确定芳环上的重原子及吸推电子基团的邻对位效应，以及溶剂、或配位小分子对分子内能量传输及发光性能有不同程度的影响。系统地研究了卤素原子、氨基、甲氧基等基团对水杨酸类稀土配合物上转换发光性能的影响。值得一提的是，研究发现由铽与4-羟基苯甲酸构筑的配合物（Tb-HBA）具有双光子红外吸收飞秒激光脉冲成丝效应，这是首次观察到超快激光脉冲在溶液中的非线性传播，即配合物溶液的彩虹丝现象，并对Tb-HBA的双光子成丝效应进行动力学研究，率先获得了在稀土配合物体系中超快激光脉冲下的双光子灯丝能量传播图，表明该类稀土配合物晶态材料在白光光源和宽带滤波器等领域具有潜在的应用价值。.此外，研究发现有荧光活性的铕离子与多齿芳香配体连喹啉二酸构筑的配位聚合物骨架，不但能够吸附某些重金属离子而且还能引起骨架中铕离子特征荧光强度的显著变化。据此，我们利用电沉积法首次将该稀土配合物制成薄膜探针应用于汞离子的检测，测量效果明显优于目前国外报道的粉末探针及微纳米浊液法。