枝状供吸杂嵌型多极上转换荧光分子的设计、合成、结构与双光子吸收性能

双光子吸收和上转换荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等领域具有非常良好的应用前景，成为当前国际上光电功能材料研究的热点之一。枝状有机化合物是非常有前途的双光子吸收和上转换荧光的候选材料。本项目基于申请者长期非线性光学材料的研究工作基础，针对该类化合物实用化亟待突破的关键问题，拟设计并合成新型枝状供吸杂嵌型多极分子材料，从而实现对提高双光子吸收截面和荧光量子产率起关键作用的分子内电荷转移程度的增大以及π共轭体系和π电子离域度的扩展；采用飞秒激光，测试与拟合计算新材料的双光子吸收和上转换荧光性能参数；研究材料结构与性能间的内在联系，提出规律性结论，建立可行的分子设计理论模型；筛选获得高性能实用的双光子吸收和上转换荧光材料；同时探索固相反应合成枝状供吸杂嵌型多极分子材料的过程规律，提高材料合成的绿色化。

双光子吸收和上转换荧光材料在三维光信息存储、三维微细加工、荧光成像与显微术、频率上转换激射、光限幅、光动力学治疗等领域具有非常良好的应用前景，因而基于双光子吸收过程的上转换荧光分子设计、新型材料制备、结构与光物理性能关系是本项目的研究重点。本项目分子设计并合成了芳烯类、菲咯啉类、咔唑类和三嗪类四大系列共计52个未见报道的供吸杂嵌型多极上转换荧光材料，通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析表征了结构。研究了所涉及的Wittig反应、Knoevenagel缩合、Horner-Wadsworth-Emmons反应和Debus-Radziszewski反应的绿色固相合成法。研究了新材料在不同溶剂中的线性吸收和单光子荧光发射特性，测试并计算了材料的吸收波长、摩尔吸光系数、单光子荧光发射波长和荧光量子产率。采用锁模飞秒钛蓝宝石激光器和双光子诱导荧光技术，研究了新材料的双光子激发、双光子吸收和上转换荧光发射性能，测试、计算并拟合了材料的激发波长、上转换荧光发射波长和双光子吸收截面，验证了材料的双光子吸收机制。这些材料的双光子吸收截面较大，部分已达到10-47 cm4∙s•photon-1数量级，都具有强烈的上转换荧光发射能力，主要发射蓝紫色、蓝色、蓝绿色、绿色、黄色和橙色荧光。研究了材料的结构与双光子吸收、上转换荧光性能之间的关系，提出了分子设计理论规律。通过引入优良的各类芳杂环荧光发射团和电子给体、电子受体，增大非定域共轭体系，枝化结构产生电子耦合或共振耦合效应，引入金属离子产生d-π共轭，采用A-D-Core-D-A和D-A-Core-A-D的电荷转移模式，可以有效地增强分子内电荷迁移性，降低HOMO与LUMO间能隙，增大跃迁矩，从而提高材料的双光子吸收截面。通过引入推拉电子结构，增加分子的刚性和共平面性，可减少无辐射跃迁，从而提高材料的荧光量子产率。并且发现枝代效应有助于解决“颜色”与“非线性光学效应”之间的矛盾；盐化效应有助于实现短链共轭分子的长波辐射。