稀土配位超分子荧光探针的结构设计、构筑及其对小分子/离子的荧光检测

Small molecules/ions play a crucial role in the field of biology, medicine and environment, the detection of small molecular/ions has been a scientific focus.Currently, the research on metal-organic frameworks (MOFs) applied to small molecule sensing has attracted considerable attention; But the study on lanthanide coordination supramolecular (including Ln MOFs) for small molecules fluorescence detection have not been documented well, alrought lanthanide supramolecular has identified spectral fluorescence. This project intends to apply the concept of supramolecular chemistry, by using the molecular recognition and molecular self-assembly, consider overall the energy absorption and transmission effects of intermolecular and intramolecular, which come from the secondary systems of host-guest supramolecular and lanthanide coordination supramolecular, design and synthesize conjugated antenna ligands matching well with the lanthanide ions, and prepare series of lanthanide coordination supramolecular materials. By increasing the weak interaction sites, changing the electron absorption or donating groups and auxiliary chromophores, fitting the ligand energy level to match the lanthanide ion excited level, etc., to improve the recognition of coordination supramolecular to the target small molecules and lanthanide fluorescence sensitivity. Study the spatial structure of coordination supramolecular, coordination environment, functional groups, and their interaction to the guest molecule influcene on the fluorescence characteristics of the lanthanide ions, explore these lanthanide fluorescent supramolecular materials response to different types of small molecules. To achieve the structural design of new lanthanide fluorescent probes and provide an experimental basis and theoretical construct.

小分子（含离子）在生物、医学、环境等领域扮演着重要的角色，对小分子离子的检测一直是科学研究的热点。目前，金属-有机框架（MOFs）用于检测小分子离子已获得相当关注。而具有特征光谱的稀土配位超分子（含稀土MOFs）应用于分子识别及荧光探针还未得到充分认识。本项目拟利用超分子化学理念，由分子识别及分子自组装入手，统筹考虑稀土配位超分子及其与客体小分子所构成的二级主客体超分子体系中分子内及分子间的能量吸收和传输效应，设计合成与稀土能级匹配的共轭天线配体，制备系列稀土配位超分子材料。通过增加弱作用点位，改变吸、推电子基团及辅助发色团，调节配体能级与稀土激发态能级的匹配度等，提高配位超分子对目标客体小分子的识别能力和稀土发光的敏感性，研究配位超分子空间结构、配位环境、功能基团等与客体分子的相互作用对稀土特征荧光的影响，探索此类稀土配位超分子材料对不同类型客体小分子的荧光响应规律。

根据超分子自组装的原理设计合成了系列具有荧光活性的稀土配位超分子化合物，通过调节配体激发态能级与稀土离子能级的匹配度等，提高了稀土配合物对目标客体小分子的识别能力和稀土荧光敏感度，并通过多种方法将稀土配位超分子材料制成薄膜探针器件应用于荧光检测，提高了荧光检测的灵敏度、重复性和便利性等。例如，根据待测客体小分子/离子的电子结构和分子构型，选择相应的配位超分子成功地实现了对磷酸离子、甲醛、呋喃类抗生素、硝基爆炸物的高效检测。①、通过电泳沉积法制备稀土超分子框架薄膜探针，应用于高效检测H2PO4–离子及胎牛血清中ATP的检测，展示了该探针应用于生物体系的可能性。②、发展了一种利用Co3O4纳米铆钉固定稀土配位超分子的策略，制备薄膜荧光探针，应用于基呋喃类抗生素的检测。③、通过层层自组装方法制备了具有双发射信号的荧光薄膜，应用于海产品的浸泡液和气相的甲醛检测。④、通过电沉积法制备了由2, 6-萘二羧酸作为配体构筑的稀土配位超分子薄膜探针，应用于水溶液中苦味酸的荧光检测。⑤、制备了稀土配位聚合物薄膜应用于硝基芳烃爆炸物的高灵敏度检测，并实现了检测薄膜的可循环利用。⑥、通过阴极电沉积法制备了荧光稀土有机超分子薄膜，应用于水溶液中CO32-的荧光检测。这些稀土配位超分子薄膜的制备及应用于小分子/离子的荧光检测属于国际上首次报道，所获得的荧光探针对特定分析物展现出高灵敏度和检出限（如检测甲醛，抗生素，爆炸物等），有良好的应用前景。.此外，还设计合成了由偏三甲酸与双金属铽、铕构筑的稀土配位超分子，通过调节铽与铕的配比，获得了色度坐标为（0.33, 0.34）的纯白光发射；将超分子配合物薄膜应用于超级电容器的构建也取得了良好的效果，实现了接近碳纳米管超级电容器的高能量密度及功率密度，为将配位超分子应用于能量存储提供了一条新的路径。