微孔单(双)稀土金属(簇)超分子聚合物骨架的设计合成、结构调控与吸附性能

设计合成系列多羧酸桥连配体与稀土金属、模板剂等进行结构调控反应，制备微孔稀土超分子配位聚合物，应用晶体结构分析及气体的吸/脱附实验，研究聚合物骨架的结构基元、孔径大小、微孔结构等与吸附性能的关系，探索多齿配体、模板剂对稀土离子结构单元、微孔网络骨架的影响和构筑规律，实现此类新型微孔稀土杂化材料的结构设计与可控制备。微孔配位聚合物兼具有机功能团及金属离子的特性，其稳定的骨架结构及可修可裁的孔径大小和功能基团，为结构设计和性能调控提供了巨大想象空间，是很有潜力的新一代功能材料。目前用于气体吸附研究的微孔配聚物主要由过渡金属构筑，相对于过渡金属，稀土离子的电荷高、半径大、配位数多，与多齿桥连配体反应将更容易形成低金属簇结点基元、高配位不饱和、单重轻的网络骨架，有望制成吸附密度高、吸附性能优越的新材料。而骨架中稀土离子有光、电、磁等方面的多重特征响应，使它更有希望开发成优良的多功能吸附材料。

选择刚性及半刚性的羧酸多齿有机配体：对苯二甲酸，吡啶二酸，萘二酸，粘酸，草酸等与稀土金属离子进行自组装反应，合成系列金属-有机配位聚合物骨架材料，获得了两种具有不同微孔通道的配位聚合物材料并进行了吸附性质表征。选用更大的刚性芳香多齿桥连配体：连吡啶二酸，连苯吡啶二酸，连喹啉二酸，偶氮二苯四甲酸等与稀土金属进行调控反应，合成系列孔径规整的金属-有机配位聚合物骨架。根据配合物的组成、原子的空间排列等与微孔结构的关系，设计合成新多齿桥连配体，进行自组装反应及初步的结构调控。本研究获得了两类比较理想的微孔稀土配位聚合物材料，并对这些微孔材料在氢气吸附及重金属离子吸附等方面的应用进行了初步的探索。研究发现带有荧光活性的稀土离子与合适的多齿芳香配体构筑的配位聚合物骨架，不但能够有效地吸附某些重金属离子而且还能引起骨架中稀土离子特征荧光强度的显著变化。据此，我们利用电化学沉积法首次将该稀土配聚物制成薄膜器件并应用于汞离子的检测，测量效果大大优于目前国内外报道的粉末探针及微纳米浊液法。系统地研究了汞离子在该稀土配位聚合物微孔薄膜中的扩散动力学行为。具体研究进展如下：..1、应用多齿桥连配体如吡啶二酸，萘二酸，粘酸，草酸，己二酸等与稀土离子反应，获得了几种不同维数孔道的新颖稀土配位聚合物骨架，其微孔骨架结构在温度达到200℃时仍保持稳定。根据材料的孔道尺寸和结构性质选择两种不同的微孔骨架材料进行氢气吸附研究。..2、选择大的刚性芳香多羧酸桥连配体：连吡啶二酸，连苯吡啶二酸，连喹啉二酸，偶氮二苯四甲酸等与稀土金属进行自组装调控反应，制备了三种结构新颖的稀土微孔配位聚合物骨架材料。其微孔骨架结构的热稳定性达到了250-400℃。根据材料的孔道尺寸和微孔结构性质选择不同的吸附介质进行吸附性质研究。..3、配体设计与合成：以三聚氰氯为母体设计合成了一系列多齿桥连配体，并与稀土离子进行自组装反应，确定了部分配体的晶体结构，并探讨氢键、碳卤键、π-π堆积等弱相互作用在此类晶体材料骨架构筑过程中的作用。..４、发现由连喹啉二酸与铕构筑的一维微孔配位聚合物骨架对汞离子具有很好的离子选择性吸附及稀土荧光淬灭行为。首次将该稀土配聚物制成薄膜探针应用于汞离子的检测，测量结果大大优于国外报道的粉末探针及浊液法。系统研究汞离子在该配聚物微孔薄膜中的扩散动力学行为，建立动力学模型，推算扩散系数及扩散活化能。